锂离子电池纳米级负极材料的研究

1、 收稿 :2002年 7月 , 收修改稿 :2002年 12月 *通讯联系人 e -mail :W ang RS nenu . edu . cn锂离子电池纳米级负极材料的研究周德凤 赵艳玲 郝 婕 马 越 王荣顺 *(东北师范大学化学学院功能材料化学研究所 长春 130024摘 要 综述了锂离子电池纳米级碳材料 、 锡基材料和合金材料近几年的研究成果及发展方向 , 探讨了 该类材料目前存在的问题及解决的办法 , 对该类材料的发展趋势进行了展望 。关键词 锂离子电池 纳米材料 负极材料 纳米合金中图分类号 :O 646; TM 911 文献标识码 :A 文章编号 :1005-281X (2003

2、 06-0445-06Studies on Nanometer Anode Materials for Lithium Ion BatteriesZhou Def eng Zhao Yanling Hao J ie Ma Yue W ang Rongshun*(Institute o f Functional M aterial Chemistry , Faculty o f Chemistry, NortheastNo rmal Univ ersity , Changchun 130024, China Abstract The resea rch achiev em ents on thr

3、ee main aspects in the field of lithium ion battery a node nano meter m aterials in recent y ea rs , carbo n ma terials , tin -based materials and alloy anode materials are summarized . The problems in these materials a nd the fea sible metho ds to solve the problems are dis-cussed. Finally , the de

4、v eloping trend of lithium ion battery anode nano -materials is prospected.Key words lithium io n batteries; nano-materials; anode materials; nano -alloys 近 10年来 , 锂离子二次电池虽然在高能电池领 域已取得巨大成功 1, 但消费者仍然期望性能更好 的电池面世 。 为提高锂离子二次电池的性能 , 人们对 电极材料和电解质体系进行了多方面的研究 2 4, 其中对负极材料的研究主要集中在纳米级的碳材 料 、 锡基材料及合金材料 。锂离子电池

5、纳米材料与非纳米材料及复合材料 相比 , 具有许多独特的物理和化学性质 5:比表面积 大 , 锂离子脱嵌的深度小 、 行程短 ; 大电流下充放电 时电极极化程度小 、 可逆容量高 、 循环寿命长 ; 高空 隙率为锂离子的脱嵌及有机溶剂分子的迁移提供了 大量空间 ; 与有机溶剂具有良好的相溶性等 。 目前 , 纳 米材 料在 锂离 子电 池 中的 应用 已 逐渐 引 起关 注 6 9。一 、 碳纳米材料自从 1990年 Sony 公司推出以石油焦炭为负极 的锂离子二次电池 10以来 , 碳负极材料便受到人们 的关注 。 目前研究较为成功的碳负极材料有人造石 墨或天然石墨 、 中间相碳微球 (M

6、CM B 、 石油焦炭 、 碳纤维 、 裂解聚合物 1114等 。 根据石墨化程度的不同 , 锂离子电池碳负极材料可进行如下分类 。二 次锂离子电 池 碳材料天然石墨及人工石墨碳纤维中间相碳微球 (M CM B石墨化碳 (软碳 焦碳 中间相碳微球 (M CM B 不可石墨化碳 (硬碳 聚氧茂甲醇 (PFA-C 酚醛树脂 (PAS 对次苯基 (PPY线性石墨混合物 (LGH 掺杂型碳第 15卷 第 6期 2003年 11月化 学 进 展PROGRESS IN C HEM ISTRYV ol. 15No. 6 Nov. , 2003 1. 纳米管碳纳米 管是高贮锂量的碳负极材 料 。 陈卫祥等 1

7、5用催化剂热解碳氢化合物气体的方法制备了 多壁纳米碳管 , 稍微石墨化的碳纳米管初始容量达 640m Ah /g, 20次 循 环 后 电 化 学 贮 锂 量 为 520 m Ah /g , 随后基本保持在 400 380m Ah /g ; 石墨化 程度较高的碳纳米管初始容量只有 282m Ah /g16, 循环 20次后 , 容量仍为初始容量的 91. 5%。 唐致 远 17和尤金跨 18等人对碳纳米管进行大量研究发 现 :碳纳米管即使在较大电流密度下 , 充放电容量仍 比一般碳材料高 。 在碳纳米管外包覆一层纳米 Sn , 既可提高电极比能量 , 又能显著降低碳纳米管的不 可逆容量 。 T

8、a tsumi 等 19研究了碳纳米管在不同有 机电解液中的容量 , 其中以 PC -M EC (1 4 为电解 液时 , 首次容量达 420m Ah /g 。2. 碳材料的纳米掺杂在碳材料中掺杂其它原子 , 使掺杂原子在碳结 构中呈纳米分布状态 , 这种掺杂叫碳材料的纳米掺 杂 。 在碳材料中引入其它原子可以提高碳材料的可 逆容量 , 其中最典型的是硅原子在碳材料中的纳米 掺杂 20, 21。 由于硅与碳的化学性质相近 , 所以能很 好地与周围的碳原子紧密结合 。 硅原子在碳材料中 呈纳米分散 , Li +不仅可以嵌入到碳材料本身所具有 的结构中 , 还可以嵌入到呈纳米分散的硅原子的空 隙中

9、 , 为锂离子提供大量的纳米通道 , 增加了锂离子 的嵌入位置 。 Si 在嵌入锂时会形成含锂量很高的合 金 Li 4. 4Si, 理论容 量为 4200m Ah /g22。 镰 内正治 等 23认为在碳材料中纳米掺杂硅原子能提高可逆 容量 , 是因为硅的引入促进了锂在碳材料内部的扩 散 , 有效防止枝晶的产生 。硅引 入 到 碳材 料 可 用气 相 化 学沉 积 (CV D 法 20, 也可以直接裂解含硅聚合物 (如聚甲苯基硅 烷 20。 对 Si /C掺杂物的 XRD 分析表明 , 掺杂的硅 原子是位于碳的无定形区域内 。硼 24的引入提高电池的可逆容量是由于硼的缺 电子性 , 使锂与碳材

10、料的结合能提高约 1eV 25。 硼的 引入有原子形 式 26和化合 物形式 24两种 。 在不同的温 度下 , 不同的掺杂方法得到的碳材料中硼的含量有很 大差别 , 材料的充放电容量也表现出不同 27。 Xiang 等 27用化学方法把硼酸掺入到酚醛树脂中 , 经裂解得 到的含硼碳材料 , 在 500 时首次放电容量达 1330 m Ah /g,虽然不可逆容量高达 730m Ah /g, 但其可逆 容量仍然超过 石墨的理论容量 。 X RD 测试结果表明掺 图 1 (a 石墨化前炭材料的富兰克林模型(b 含有纳米分布的硅原子炭材 料Fig. 1 (a Fra nklin s model fo

11、 r pr eg r aphitic car bo n (b preg ra phitic ca rbo n co ntainingnanodispersed silico n ato ms 铝 28和镓 29的引入能提高碳材料的可逆容量 , 是由于它们与碳原 子生成固溶体 , 形成平面结构 , 此时铝和镓的 p z 轨道 为空轨道 , 可以储存更 多的 锂 。磷的引入对碳材料电化学性能的影响随前驱体 的不同而不同 30。 若 H 3PO 4与前驱体发生反应后 , 再进行热处理 , 磷可完全掺入到碳材料结构中 31。 在低温下 , 磷酸的加入能够影响碳材料的环化 、 碳化 过程及氮原子的含量

12、, 并使 graphene 氮的相对含量 增加 。 而碳化程度的提高及 g raphene 氮含量的增加 会 导致 碳材 料容 量 的增 加 32。 由于 磷 原子 半 径 (0. 106pm 比碳原子半径 (0. 077pm 大 , 嵌入的磷 原子使碳材料的层间距增加 , 有利于锂离子的嵌入 和脱出 。 我们将磷酸引入到酚醛树脂 , 热裂解得到的 磷化聚并苯材料更加有序 , 改变了原来聚并苯材料 的无定形碳结构 。3. 纳米石墨及其复合材料纳米石墨是将石墨球磨 33150h , 得到尺寸大小 约为 50nm 的小粒子 。 纳米石墨具有大量的空穴 、 微 腔 、 亚稳态空隙相 , 其空隙尺寸大

13、约为 13 。 Li +可 以进入球磨石墨的微腔 、 空穴或石墨的边缘及内腔 g 。 34446化 学 进 展 第 15卷学沉积法将超细 Ag 微粒沉积在石墨表面 , 得到银 -石墨复合物电极 。 由于 Li -Ag 合金的形成 , 电极导 电能力提高 , 增加了负极容量 , 比体积容量达 468 505Ah /L,经 700次充放电循环容量仅损失 3%。用氧化剂 35或高温 36对石墨进行氧化处理 , 在 材料的表面形成大量的微孔或纳米通道 , 便于锂离 子的嵌入 , 充放电容量提高 , 循环性能大大改进 , 而 且石墨孔结构和首次循环容量有关 37。 M enachem 等 38将天然石

14、墨轻度氧 化改善其 电池性能 , 如在 4% 11%燃烧时 , 0 2. 0V 范围石墨的可逆容量增 加到 405m Ah /g。二 、 锡基纳米材料锡基纳米材料的研究首先源于日本精工电子工 业公司 , 随后三洋电机 、 松下电器 、 富士胶卷等公司 也相继进行了研究 。 锡基负极材料主要分为 3类 :氧 化物 、 锡盐和复合氧化物 。1. 氧化物锡的氧化物有 3种 :氧化亚锡 、 二氧化锡及其混 合物 。 氧化亚锡的容量比石墨材料高许多 , 如图 2所 示 , 但其循环性能并不理想39 。图 2 氧化亚锡与天然石墨的可逆容量与循环次数的关系Fig . 2 Relatio nship betw

15、 een rev ersible ca pacity o f SnO and natur al g ra phite and numbe r o f cy cle纳米二氧化锡是一种全新的锂离子电池负极材 料 , 是由日本 的 Fuji 公司首先提出的 。 它不同于以 往的碳负极材料 , 其微观结构是由几十到几百纳米 的无定型二氧化锡颗粒组成 40, 同时又有金属元素 存在的无机体系 。 纳米二氧化锡独特的嵌锂特性已 引起了广泛的关注 。 对二氧化锡的嵌锂机理目前有 两种解释 40:反应 , 将四价锡还原成二价锡 , 然后锂离子继续嵌入 生成亚锡酸锂 。 具体反应如下 :x Li +SnO 2+

16、x eLi x SnO 2 第二种机理 :在纳米二氧化锡嵌锂过程中 , 首先 是锂离子嵌入二氧化锡材料中 , 发生还原反应 , 使无 定形的纳米二氧化锡颗粒还原为纳米金属锡颗粒 , 然后锂离子继续嵌入与金属锡形成合金 。 反应如下 :4Li +SnO 2+4e Sn+2Li 2O y Li +Sn+yeLi y Sn (y 4. 4 从目前的研究来看 , 第二种机理的解释更符合 实验结果 。 因为在 X 射线衍射能谱图中 , 只有分离 的金属 Sn 和 Li 2O 相 , 没有均一的 Li x SnO 2相 。循环性能与粒子的大小有关 。 低压化学气相沉 积 法 制 备 的 SnO 2粒 子

17、为 纳 米 级 , 可 逆 容 量 达 500m Ah /g 41, 且循环 100次以后容量也没有衰减 , 充放电效率除第一次外可达 90%以上 ; 溶胶 -凝胶 法及简单加热法制备的氧化锡粒子至少为微米级 , 可逆容量也可达 500m Ah /g 以上 , 但循环性能不理 想 。2. 锡盐锡盐 (Sn SO 4 42作为锂离子电池的负极材料 , 最高可逆容量可达 600m Ah /g , 锂在 SnSO 4中的储 存过程发生如下反应 :SnSO 4+2Li Sn+Li 2SO 4 (约 1. 6VSn+z LiLi z Sn (z 4. 4, 第二次循环以后 在反应中形成的金属锡为纳米级

18、, 锂与锡形成的合 金 Li z Sn 为无定形结构 , 该结构在以后的循环过程 中不易遭到破坏 , 循环性能较好 。 SnSO 4与低温碳材 料 、 天然石墨相比 , 可以大电流充放电 (图 3 , 又容 图 3 SnSO 4、 低温碳及天然石墨的可逆容量与电流密度的关系Fig . 3 Relationship betw een r ev er sible capacity o f SnSO 4、 lo w temperatur e ca rbo n and na tural g raphite a nd curr ent density447第 6期 周德凤等 锂离子电池纳米级负极材料的研

19、究易获得 , 因此应用前景非常可观 。3. 复合氧化物在 SnO 2、 SnO 中引入 B 、 Al 、 P 、 Si 、 Ge 、 Ti 、 Mn 、 Fe 等的氧化物并进行热处理 , 可以得到无定形复合 氧化物 39, 43 46。 复合氧化物的储锂机理 , 目前的观 点认为同氧化物的储锂机理相似 39,42。 锂在插入锡 基负极材料的过程中 , 无论是哪一种插入机理 , 容量 均与锡的存在有关 。 在纯金属锡中 , 锂在其中不易扩 散 , 因此性能不理想 。 如果通过改进 , 控制合金的粒 子大小 , 使其达到纳米级的水平 47, 充放电效率和 循环寿命可以得到明显提高 。三 、 合金材

20、料金属嵌入锂时会形成含锂量很高的锂 -金 属合 金 , 其容量是碳材料不可比拟的 48。 目前的研究工 作主要集中在 Sn 基 、 Al 基和 Si 基合金材料 。 1. Sn 基合金材料Sn 基合金材料是最早也是目前最受重视 、 研究 最广泛的锂离子电池材料 。 加拿大的 Mao 49, 50等研 究了 Sn-Fe 系列纳米晶合金材料 , 与粒径相同的纯 Sn 粉相比 , Sn 2-Fe 合金材料的循环寿命有一定的提 高 , 但性能仍然不理想 。 若掺入第三种合金组分石 墨 , 制得复合合金材料可逆容量可达 1200m Ah /g , 稳定放电 80个循环 。 Ehrlich 51等制备了

21、Sn 3Ni 2合 金材料 , 可逆容量约为 300m Ah /g, 不可逆容量约为 76m Ah /g 。另外研究较多的合金材料还有 :Sn -Sb 、 Sn -Ag 、 Sn-Cu 、 Sn-Mn 、 Sn-Co 、 Sn-Ni 、 Sn 2Fe /SnFe 3C 的 复 合物以及 Zn 4Sb 3(-C 7 的复合物等 52 55, 这些材料 的循环性能都远优于单质 Sn 及 nano-Sb 56, 具有潜 在的应用前景 。2. Al 基合金材料Al 基合 金材料主要的形式有 :Al 6Mn 、 Al 2Cu 、 AlNi 等 , 其中有代表性 的为德国的 Machil 57等制 备的

22、AlNi 纳米晶合金材料 。 在 AlNi 材料中有 Al 和 Al 3Ni 两相存在 , 其中 Al 3Ni 不与 Li 形成合金 , Al 3Ni 的存在只起到提高材料机械稳定性的作用 , Al 与 Li 形成合金 , 使 Li 可逆地嵌入 。 与纯 Al 相 比 , 合金材料的稳定性和循环效率有很大提高 , 循 环寿命可达 100次以上 57。3. Si 基合金材料Si 在嵌入锂时会形成 Li 4. 4Si 合金 , 理论容量为 4200m Ah /g22, 是目前研究的各种合金中理论容Si 合金材料 (M 为一种金属 的可逆储锂性能要优 于单纯的 Si 。 Kim 等 58用气相沉积法

23、制备的 Mg 2Si 纳米合金 , 首次嵌锂容量高达 1370m Ah /g, 但该 电 极 材 料 循 环 性 能 差 , 10个 循 环 后 容 量 小 于 200m Ah /g 。 这是因为在锂脱嵌过程中 , Li 不仅与 Si 形成合金 , 而且与 Mg 也形成合金 , 在嵌入和脱出 的过程中 , 电极材料本身发生了很大的体积变化 , 最终造成了电极的崩溃 。 另外研究较多的还有 M n -Si 合金 、 B-Si 合金 , 这些材料的容量都很高 。四 、 存在的问题及展望1. 存在的问题及解决方法(1 碳材料表面存在着一些不规则结构 , 易与锂 发生不可逆反应 , 造成碳材料的电化学

24、性能劣化 。 如 果将表面进行处理 , 改善表面结构 , 可提高电化学性 能 。 处理主要方法有 :气相氟化和氧化 59、 液相氧 化 60、 等离子处理 61、 形成表面层 62等 。 氧化可将 不规则和不稳定的结构除去 , 形成一些纳米级微孔 或通道 , 增加锂的储存容量 , 有利于锂的 嵌入和脱 出 ; 另外 , 表面形成 C O 等结构 , 在锂的嵌入过 程中形成钝化膜 , 减少了电解液发生分解的可能性 。 (2 电压滞后是部分裂解碳化物的一个明显缺 陷 。 提高处理温度和掺杂可改变材料的物理和化学 性质 , 掺杂后宿主材料的 Fermi 能级 、 晶格结构以及 化学组成会显著变化 。

25、(3 合金类负极材料充放电过程中体积变化较 大 , 逐渐粉化失效 63。 可采用氧化物作为前驱体 64, 充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应 , 形成 纳米尺度的活性金属 , 并高度分散在无定形 Li 2O 介 质中 , 从而抑制了体积变化 65。 另外可采用超细合 金及活性 /非 活性复合合金体系 66。(4 纳米材料容易发生团聚 。 团聚是由于大量锂 离子嵌入后引起晶格膨胀 , 使相邻的纳米颗粒增加 了接触的几率 , 颗粒表面的原子相互成键而使近邻 的颗粒逐渐融合 , 降低表面能 。 可在制备电极时加入 一定量的炭黑作为弥散剂 , 这样既能增加导电性 , 又 可部分抑制纳米颗粒的团聚

26、。 另一可能的改进办法 是在每个纳米颗粒表面修饰一层结构稳定的活性或 非活性物质 , 或将纳米合金分散在碳颗粒表面 。 2. 研究展望锂离子电池的关键要求是材料的晶 体结构规 整 , 充放电过程中结构不发生变化 , 以保证获得比容 量高 、 循环寿命长 、 安全性好的电池 。 因此在研究各448化 学 进 展 第 15卷该注意以下一些实际问题 :(1 获得高嵌锂量的同时 , 降低材料的首次不 可逆容量损失 , 并将其控制在总容量的 10%以内 , 探讨不可逆容量损失的机理和有效的抑制方法 ; (2 提高材料的比体积容量 , 以满足锂离子电 池在便携式电器 、 电动车行业 、 军事装备及航天等事

27、 业中的应用需求 ;(3 开发制备不发生团聚的纳米材料 , 充分考 察具有高比表面 、 高活性的纳米材料的安全性 ; (4 深入研究碳材料的改性和掺杂对碳材料微 观结构和电子状态的影响及其与嵌入行为的关系 ; (5 设计具有高可逆容量的碳材料 , 探索纳米 级孔洞的形成条件 , 使 Li +能在 0V (vs . Li +/Li 左右 快速地脱嵌 , 推动高性能锂离子电池的发展 ;(6 理论计算与实验紧密结合 , 充分发挥量化 计算在研究纳米材料的结构 、 性质 、 制备中的作用 。参 考 文 献1古贺 清信 , 片 山喜代 志 . 电气化 学 工业 物理化 学 , 1997, 65, 101

28、 1052W ang H P , Dave B C , Leroux F , et al . J . M aterials Ch em-is try , 1998, 10(4:1019 10273Kraw iec W , Scanlon L G, Fellner J P, et al. J . Pow er Sources , 1995, 54(2:310 3154黄坤 (Huang K. 电 池工 业 (Battery Indus ty , 2001, 6 (1:29 315张立 德 , 牟季美 . 纳米 材料 和纳米 结构 . 北京 :科学出 版 社 , 2001, 301 3056Ler

29、oux F , M t nier K , Gautier S , et al . J . Pow er Sources 1999, 81/82:317 3227Koh M , Nakaj ima T. Electochimica Acta, 1999, 44(11: 1713 17228黄学杰 (Huang X J , 李泓 (Li H, 王庆 (Wang Q 等 . 物 理 (Ph ysics , 2002, 31(7:444 4499Pirio G, Legag neux P, Pribat D, et al. Nano technolog y, 2002, 13(1:1 410Nagau

30、ra T , Ozaw ak K T . Prog . Batts . Sol . Cells , 1990, 9:209 21011Abrah am K M , Electrochimica Acta, 1993, 38(9: 1233 124812Takeh ara Z I, Kanamura K. Electrochimica Acta, 1993, 38(1:11 1513Tatsumi K, Zaghib K, Saw ada Y. J . Electroch em. Soc. , 1995, 142(4:1090 109614王荣顺 (Wang R S, 谢德民 (Xie D M

31、, 张喜艳 (Zhang X Y 等 . 高等学校化学学报 (Ch emical Journal of Chinese U-niv ersities , 1990, 11(10:1164 116615陈卫祥 (Ch en W X , 吴国涛 (W u G T , 王春生 (W ang C S 等 . 化 学 物 理 学 报 (Chin ese J ournal of Ch emical 16W u G T , Wang C S , Zhang X B , et al . J . Electrochem . Soc. , 1998, 146(5:1696 170117唐致远 (Tang Z Y

32、, 曹 高萍 (Cao G P , 郭鹤 桐 (Guo H T 等 . 第九 届全国电化 学会议论 文集 (Proceeding s of th e 9th National Conference on Electrochemistry , 1997. 155 15618尤 金跨 (You J K , 吴长晖 (Wu C H, 杨 勇 (Yang Y 等 , 第九届全国电化学会议论文集 (Proceedings of th e 9th Na-tional Conference on Electroch emis try . 1997. 169 170 19Ishih ara T, Kawaha

33、ra A, Nishig uchi H, et al. J . Pow er Sou rces, 2001, 97/98:129 13220Wilson A M , Dah n J R . J . Elecrtoch em . Soc . , 1995, 142 (2:326 33221Ng S B, J im Y L, Liu Z L, J . Pow er Sources, 2001, 94 (1:63 6722胡 庆元 (Hu Q Y , 万 春荣 (W an C R , 姜长印 (J iang C Y . 材料导报 (Materials Review , 2001, 15(3:13 1

34、5 23镰内正 治 , 高田善典 , 西原敏夫 . 日本公开特许公报 , 特开 平 7-302558, 199524美藤靖彦 . 日本公开特许公报 , 特开平 5-251080, 1993 25Dah n J R , Sleigh A K , Shi H , et al . Electrochimica Acta , 1993, 38(9:1179 119126W ay B M , Dah n J R, J . Electroch em. Soc. , 1994, 141 (4:907 91227Xiang H Q , Fang S B , J iang Y Y , Solid State I

35、onics , 2002, 148(1:35 4328新田芳明 . 日本公开特许公报 , 特开平 8-106898, 1996 29新田芳明 . 日本公开特许公报 , 特开平 8-106899, 1996 30Tran T D, Feik ert J H, Song X, et al. J . Electrochem. Soc. , 1995, 142(10:3297 330231Rod riquez N , J . M ater . Res . , 1993, 8:2879 2885 32吴宇平 (W u Y P, 方世璧 (Fang S B , 江英彦 (J iang Y Y 等 . 应

36、用 化 学 (Chines e J ou rnal of Applied Chemis try , 1998, 15(6:37 4033W ang C S, Wu G T, Li W Z, J . Pow er Sources, 1998, 76 (1:1 1034Nishimu ra K , Honbo H , Takeuchi S , et al . J . Pow er Sou rces, 1997, 68(2:436 43935刘 昌炎 (Liu C Y , 赵莹韵 (Zhao Y Y , 李桂芳 (Li G F . CN 1224251A36Prem K T, M anuel S A

37、, Thayanan th P, et al. J . Pow er Sou rces, 2001, 97/98:118 12137Felix J , Beat R, And reas B, et al. J . Pow er Sources, 2001, 97/98:78 8238M enachem C, Peled E, Bu rs tein L, et al. J . Pow er Sou rces, 1997, 68(2:277 28239井 户口义雄 , 峰尾泰 , 松藤明 博 . 电气化 学 工业 物理化学 , 1997, 65:717 72240Brous e T, Retoux

38、 R, Herterich U, et al. J . Electrochem. Soc. , 1998, 145(1:1 441Cou rtn ey I A, Dah n J R. J . Elecrochem. Soc. , 1997, 144 (449第 6期 周德凤等 锂离子电池纳米级负极材料的研究 450 42 化 学 进 展 55 Cros ni er O , Brous s T , Devaux X, et al. J. 第 15 卷 Pow er N agayama M , M ori ta T , Ik uta H, et al. Solid St ate Ionics, 1

39、998, 106( 1: 33 38 Id ota Y, Ku bota T, M at s ufu ji A, et al. Sci ence, 1997, 276( 5137: 1395 1397 Sou rces, 2001, 94( 2: 169 174 56 57 Li H, Huang X J, Chen L Q. J. Pow er Sou rces , 1999, 81 /82 : 335 339 M aChil l S, Rahner D. J. Pow er Sou rces , 1997, 68 ( 2: 506 509 58 59 Kim H, Ch oi J, Soh n H J, et al. J. Elect roch em. Soc. , 1999, 146( 12: 4401 4405 Buaq H, Grogger Ch, Sant