核磁共振波谱 WL

1、WWW1、基本原理2、核磁共振波谱仪3、化学位移4、1H谱图解析与化合物结构确定5、13C谱图解析和化合物结构确定6、核磁共振波谱的应用WWW原子核是带正电荷的粒子，实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运动。若有自旋现象，就会产生磁矩。各种不同的原子核，自旋的情况不同，可以用自旋量子数I来表征原子核的自旋运动。I0的原子核才有自旋运动，I0的原子核就没有自旋运动。根据I的不同，可以分为几类，如下表：自旋量子数是自旋量子数是1/2的核，的核，如如1 1H,H,1313C,C,1515N,N,1919F,F,2929Si,Si,3131P P等是等是NMR测试的主

2、要对测试的主要对象象WWW1 1、2 2 核磁共振核磁共振氢原子（1H）原子核自旋量子数I=1/2，所以磁量子数m=+1/2,m=-1/2。 也就是说，1H在外加磁场B0中，其核有两个自旋取向，m=+1/2时，自旋方向与外加磁场方向一致，能量较低；m=-1/2时，自旋取向与外加磁场方向相反，能量较高。B0m=+1/2m=-1/2图： 1H的自旋方向WWW当外磁场不存在时，I1/2的原子核对两种可能的磁能级并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级；当将I1/2的原子核置于外磁场中时，能级发生裂分，其能量差E与核磁矩和外加磁场强度B0有关，如式子 和下图。当原子核吸收的能量刚好为2B0时，核的自旋

3、取向逆转，从低能级跃迁到高能级，这种现象称为核磁共振IBE0WWW1 1、3 3 饱和与弛豫过程饱和与弛豫过程1H核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小，低能级核的总数仅占很少的多数，对于每个核来说，由低能级向高能级或者由高能级向低能级的跃迁概率是一样的，但是低能级核的数目稍多于高能级核，因此总的来说产生净的吸收现象，产生NMR信号。由于两种核的数目相差不大，若高能级的核没有其他途径回到低能级，也就是没有过剩的低能级可以跃迁，就不会有净的吸收，NMR信号将消失，这个现象称为饱和。在正常的的情况下，测试过程中，高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级，这个现象称为弛豫。WWW弛豫的两种形式弛豫的

4、两种形式：核与环境进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的：核与环境进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级回到低能级。这个过程需要一定形式传递出去，由高能级回到低能级。这个过程需要一定的时间，其半衰期用的时间，其半衰期用T T1 1来表示，来表示，T T1 1表示弛豫过程的效率越表示弛豫过程的效率越高。高。：高能级的核把能量传递给邻近的一个低能级核。在：高能级的核把能量传递给邻近的一个低能级核。在此弛豫过程前后，只变换了自旋取向各种能级核的总此弛豫过程前后，只变换了自旋取向各种能级核的总数不变。数不变。WWW2 2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪2 2、1 1 核磁共振波

5、谱仪的组成核磁共振波谱仪的组成核磁共振波谱仪主要由五部分组成：磁铁，磁场扫描发生器，射频振荡器，射频接收器和检测器，样品容器。WWWWWW 2 2、2 2 核磁共振波谱仪的分类核磁共振波谱仪的分类核磁共振信号的观测有两种方法，可用连续波（continuous wave）核磁共振波谱仪（CW-NMR），也可用脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（pulse and Fourier transform NMR，PFT-NMR）。采用的扫场或扫频为连续扫描方式的仪器，称为连续波核磁共振波谱仪。 连续波核磁共振波谱仪中一般用永久性磁铁或电磁铁，在磁场扫描或频率扫描状态下，使不同的核依次满足共振条件而获得核磁共

6、振谱图。使用 连续波核磁共振波谱仪测量样品需要的时间长，灵敏度低，无法完成13C-NMR和二维核磁共振波谱的测试，目前已经很少使用。WWW 2 2、2 2 核磁共振波谱仪的分类核磁共振波谱仪的分类脉冲傅里叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪，使用超导磁铁产生高强磁场。这种仪器一般由射频发射系统、探头、磁场系统、信号接收系统和计算机控制与处理系统组成，检测频率范围为200900MHz。与连续波核磁共振波谱仪相比，脉冲傅里叶变换核磁共振仪具有分析速度快，灵敏度高，可测定1H、 13C和其他核的谱图，还可以测定NOE（nuclear overhauser effect）谱和质子交换谱，13C的DEP

7、T（distortionless enhancement by polarization transfer）谱和各种二维甚至三维NMR谱。WWW3 化学位移3、1 定义： 不同的质子（或者其他种类的核），由于在分子中所处的化学环境不同，因此在不同的磁场强度下共振的现象叫化学位移，化学位移用表示，单位是ppm(10-6)感应磁场的存在使原子核实际受到的磁感应强度减小，这种由于外围电子云对抗磁场的作用称为屏蔽作用，又称屏蔽效应（shielding effect）屏蔽作用使原子核实际受到的磁感应强度减小，为了使原子核发生共振，必须提高B0以抵消屏蔽作用。设原子核实际受到的磁感应强度为B，屏蔽作用产生

8、的感应磁场强度为B1，则BB0B1B0（1）式中B1/B0，称为屏蔽常数（shielding constant）。值的大小与原子核外围的电子云密度有关，电子云密度愈大，屏蔽作用愈大，值也增大。反映了原子核外围的电子对核的屏蔽作用大小，也就是反映了原子核所处的化学环境。WWW 因此公式 可以改写成200B）（1200B当B0一定时（扫频），大的原子核，进动频率0小，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。当0一定时（扫场），大的原子核，需要在较大的B0下共振，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的高磁场端（右端）；反之，出现在低磁场端（左端）。因而，核磁共振谱图的右端相

9、当于低频、高场，左端相当于高频、低场，如右图WWW化学位移的表示方法一般采用四甲基硅烷（tetramethylsilane，Si(CH3)4，TMS）作内标物，即在样品中加入痕量TMS，以TMS中质子共振时的磁感应强度（频率）作为标准，人为地把它的定为零点，测出样品中质子与TMS中质子的距离，即相对化学位移的数值。采用TMS作为内标物的原因：WWWNMR中、与0的关系010WWW3、2 影响化学位移的因素 电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现WWW磁的各向异性具有多重键或者共轭多重键分子，在外加磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，

10、产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。WWWWWW共轭效应共轭效应由电子的离域作用导致电子云密度变化的现象称为共轭效应（conjuqative effect）（C效应），其作用的结果是使共轭体系中电子云密度分布平均化。由此可见，共轭效应与诱导效应一样，能引起质子周围电子云密度的改变，值相应发生改变。例如乙烯的两个衍生物：甲基乙烯基醚（CH2CHOCH3）和丁烯酮（CH2CHCOCH3）。由于醚键氧原子上的孤电子与双键形成n-共轭，使共轭双键末端CH2上质子的电子云密度增加，屏蔽作用增强，与CH2CH2上质子相比，值变小，移向

11、高场。羰基是强电负性的基团，与双键形成-共轭时，共轭效应使共轭双键末端CH2上质子的电子云密度增加，诱导效应使CH2上质子的电子云密度降低，此时，诱导效应通过共轭链占主导作用，与CH2 CH2上质子相比，值变大，移向低场。WWW氢键的影响氢键的影响在O、N、S原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。党分子结构允许形成分子内氢键时，化学位移值越发往低场移动。由于氢键的形成与溶液的浓度、pH、温度、溶剂都有关系，因此O、N、S原子上的质子的化学位移值与测试条件关系很大，值在较大的范围内变化溶剂效应溶剂效应位移试剂的影响位移试剂的影响温度的影响温度的影响WWW3、3 化学位移与化合物结构的关系

12、（1）常见基团在不同化学环境中质子的化学位移。右表列出了一些常见结构单元中质子的化学位移范围，化学位移的准确值在很大程度上取决于取代基、溶剂、浓度、氢键等因素，在给定条件下，值是能重现的。WWW（2）甲基CH3、亚甲基CH2和次甲基CH质子的化学位移。各种化学环境的CH3质子的化学位移范围是04.50，例如CH3C的0.72.0，当与饱和碳原子相连的原子或原子团变化时，会对CH3质子的化学位移产生影响，这种影响比直接与CH3相连要小得多。取代基对CH2和CH质子化学位移的影响与CH3质子相同，只不过是23个取代基共同作用的结果。右表列出了一些CH3、CH2和CH质子的化学位移范围。WWW（5）

13、羟基（OH）质子的化学位移。羟基质子的化学位移范围在3.006.00，一般为尖峰，有时也会出现钝峰，是形成氢键所致。氢键越强，值越大。（6）氨基（NH）质子的化学位移。脂肪族氨基质子的化学位移0.403.50，芳香族氨基质子的化学位移2.904.80。氨基质子的化学位移值也随氢键强度的变化而移动，变化范围很大。酰胺质子的化学位移变化较小，一般9.0010.20。（7）醛基（CHO）质子的化学位移。醛基上质子的化学位移9.0010.00，在低场，特征很明显。（8）羧基（COOH）质子的化学位移。羧基上质子的化学位移10.0013.20，在低场，特征非常明显。WWW3、4 自旋耦合及自旋裂分一、两

14、种自旋核之间引起能级分裂的相互干扰称为自旋耦合。它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的耦合，相隔四个或者四个以上的单键的耦合基本为零，有远程耦合的情况除外。由自选耦合所引起的谱线增多的现象称为自旋分裂峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。WWWWWW峰裂分数WWW二、偶合常数二、偶合常数(J(J) )每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。 偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。J Ja a

15、b bJ Ja ab bWWWCH3CH2Bra bJ ab= Jba 相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。 1、同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-HC=CCH3BrHaHb 2、邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b 同种相邻氢不发生偶合。BrCH2CH2Br（一个单峰） 3、远程偶合 间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。 一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。WWW三、三、 积分曲线与峰面积积分曲线与峰面积 有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子； 每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。 各个阶

16、梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。CH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3OOWWW 4、1谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。4 4、1 1H H谱图解析与化合物结构确定谱图解析与化合物结构确定WWW1、一级谱的特点2、非一级谱（二级）谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目； 组内各峰之间强度关系复

17、杂； 一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出。裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)； 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数； 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。WWW4、2 常见复杂谱图XCOCH32H3H8.08.07.557.557.4XY78XXWWW4、3 核磁共振图谱解析4、3、1、氢谱的分析： 一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构

18、的如下信息： （1）由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；（2）由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的 相对数目； （3）由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； （4）由峰的化学位移（值)，可以判断各类型H所属的化学结构； （5）由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。 WWW4 4、3 3、2 2 分析氢谱有如下的步骤：分析氢谱有如下的步骤： (1) 区分出杂质峰、溶剂峰杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。氘代试剂不可能100氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约

19、7.27ppm处出峰。(2) 计算不饱和度不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。WWW(3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。(4) 对每个峰的、J都进行分析。根据每个峰组氢原子数目及值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。 WWW(5

20、) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。(6) 对推出的结构进行指认。每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。WWW4、4 谱图解析4 4、4 4、1 1 谱图解析（谱图解析（1 1）：6个质子处于完全相同的化

21、学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。WWW谱图解析（谱图解析（2 2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。WWW4 4、4 4、2 2、谱图解析与结构、谱图解析与结构(1)(1)确定确定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0WWW谱图解析与结构确定步骤：正确结构：不饱和度 =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环

22、上氢，单峰烷基单取代3.04.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 CH2CH2OCOCH3abcWWW5.1 概述5 5、 核磁共振碳谱简介核磁共振碳谱简介 PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0250ppm；（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-1H偶合可消除，谱图简化。核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度低，为质子的1/5600（累加多次可解决）；WWWPFT-NMRR.F.transmitter

23、MAGNETR-F receiverand detectorRecorderSweep generatorMAGNETWWW5 5、2 2 化学位移化学位移化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：碳谱化学位移规律：(1) 高场低场碳谱：饱和烃碳、炔烃碳、烯烃碳、羧基碳；氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢、羧基氢；(2) 与电负性基团，化学位移向低场移动。WWWchemical shiftWWW5.3 碳核磁共振谱中的实验技术脉冲傅立叶变换法 PFT核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(Proton Broad Ban

24、d Decoupling)偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(Selected Decoupling)门控去偶法(Gated Decoupling)WWW 质子宽带去偶（或质子噪声去偶）WWWNCH3CH3CH O6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的质子宽带去偶谱123456WWW偶 合 谱偏 共 振 谱去 偶 谱 CH3在13C-NM R中干 扰 频 率 变 化 与 图 谱 的 关 系WWWNCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 偏 共

25、 振 去 偶 谱123456偏共振去偶谱WWWNCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 门 控 去 偶 示 意 图123456门控去偶谱WWWNCH3CH3CH O6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的反转门去偶图123456反转门去偶谱WWW206080120160123456789101112123456712345671234567(a)13C N M R(b)D EP T 450全部有氢碳(c)D EP T 900 C H(d)D EP T 1350C H C H3 C H2所有的碳原子DEPT谱NH

26、-C-NH-C-OCH2CH3OSCH3CH3121110976543218的13C谱和DEPT谱WWW5、4 谱图解析例1：某未知物分子式为C7H9N, 13C-NMR谱如下，推断结构式。7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3WWW解:(1)不饱和度U=4 (2)1号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3。按c值可能为CH3-Ph或CH3-C=C。 (3)27号峰,多重峰,双取代苯上的碳。 (4)除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2。(5)可能结构为CH3-Ph-NH2CH3CH3CH3NH2NH2NH2 (A) (B) (C) (6)结构(C)取代苯上的碳只出4个峰，可排除。 计