石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能研究

1、石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能研究高云雷,赵东林,白利忠,张霁明,张凡,谢卫刚(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京 100029摘要:以天然鳞片石墨为原料,通过氧化、离心分离、低温氢气还原和超声分散处理制备了高品质的石墨烯片(14层。采用透射电镜(TEM、高分辨透射电镜(HRTEM、傅里叶变换红外光谱(FT-IR、拉曼光谱、X-射线衍射(XRD等测试方法对石墨烯的结构和形貌进行了研究。通过恒流充放电、循环伏安法(CV和交流阻抗(EIS等手段研究了石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明在0.2 mA/cm2的电流密度下石墨烯

2、首次可逆比容量为1005 mAh/g,经过30个循环后放电比容量保持在609 mAh/g,在大电流密度下放电容量仍然能保持576 mAh/g,表明石墨烯负极材料具有优异的倍率性能。关键词:石墨烯;电化学性能;锂离子电池;负极材料中图分类号:O613.71;O646 文献标识码:AElectrochemical performance of graphene sheets as anodematerial for lithium-ion batteriesGao Yunlei, Zhao Donglin, Bai Lizhong, Zhang Jiming, Zhang Fan, Xie Wei

3、gang (State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing100029, ChinaAbstract: High quality graphene sheets with a curled morphology consisting of a thin wrinkled pap

4、er-like structure and fewer layers (14 layers has been prepared from natural graphite by oxidation, hydrogen reduction at 400 °C and ultrasonic treatment. Graphene sheets were investigated as anode materials for lithium ion batteries by transmission electron microscopy (TEM, high-resolution TEM

5、, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and a variety of electrochemical testing techniques. The electrochemical performance testing results showed that the first reversible specific capacity of the graphene sheet electrode was as high as 1005 mAh/g at a curr

6、ent density of 0.2 mA/cm2. After 30 cycles the reversible specific capacity was still maintained at 609 mAh/g. Even at a high current density of 1 mA/cm2, the reversible specific capacity remained at 576 mAh/g after 30 cycles. These results indicate that the prepared high quality graphene sheets pos

7、sess excellent electrochemical performances for lithium storage.Key words:graphene sheets; electrochemical performance; lithium ion batteries; anode material0 引言锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等特点,被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和其他便携式电子设备中1-2。锂离子电池的负极材料对于整个电池的性能起到关键作用,因此负极材料成为近几年的研究热点。商业锂离子电池的负极材料多为石墨材料。石墨具有结晶的层状

8、结构,易于锂离子在其中的嵌入/脱嵌,形成层间化合物LiC6,是一种性能稳定的负极材料。但石墨负极理论比容量仅为372mAh/g3,因此要实现锂离子电池高比能量化,必须研究开发高容量的负极材料4。石墨烯(graphene是一种新型碳纳米材料,由单层sp2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构基金项目:国家自然科学基金(50672004;国家高技术研究发展计划(863计划(2008AA03Z513作者简介:高云雷(1986- ,男,硕士研究生,主要研究方向:锂离子电池负极材料通信联系人:赵东林,教授,主要研究方向:新型炭材料及其应用,dlzhao5。最近的研究表明,石墨烯具有优异的电学、热学、光学和力学性

9、能6-8,高的理论比表面积9以及从不消失的电导率10等一系列特殊性质。石墨烯大的比表面积及其良好的电学性能决定了其在锂离子电池领域的巨大潜力,目前以石墨烯作为锂离子电池负极材料已有少量报道11-13。因为石墨烯是由单层碳原子紧密排列构成,锂离子不仅可以存储在石墨烯片层的两侧,还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴中存储14-15,其理论容量为740780mAh/g,约为传统石墨材料的2倍多。用石墨烯作为锂离子电池负极材料将极大提高电池储锂容量,进而提高能量密度。此外,采用石墨烯作为锂离子电池负极材料时,锂离子在石墨烯材料中的扩散路径比较短,且电导率较高,可以很大程度提高其倍率性能。因此,石墨烯作为锂离

10、子电池负极材料具有良好的应用前景。制备单层或层数较少的石墨烯对于提高其电化学性能具有重要作用。本文通过改进的Hummers法和离心法首先制备高纯度氧化石墨,在400用氢气还原氧化石墨制备出石墨烯片(14层,以石墨烯作为负极活性物质组装成扣式电池,并对石墨烯的结构和电化学性能进行分析。1 实验1.1 石墨烯材料的制备采用改进的Hummers法合成氧化石墨。首先在冰浴中装配好1000mL的烧杯,加入适量的浓硫酸,磁力搅拌下加入1g天然石墨粉、0.5g硝酸钠(AR和3g高锰酸钾(AR,搅拌一段时间后,升温至35后向混合物中加入100mL去离子水,继续升温至98,加入10mL 双氧水,过滤并洗涤得到氧

11、化石墨。将氧化石墨溶于去离子水中,使用离心机3000r/min离心5min得到亮黄色上层清液;取上层清液,以5000r/min分离30min得到高纯度氧化石墨, 40真空烘干备用。将适量氧化石墨样品置于通入氮气(100mL/min的石英管式炉中,以10/min的升温速率升至400。通入氢气(100mL/min还原1h,取出样品超声处理10h即可得到高品质石墨烯(14层。1.2 组装实验扣式电池按照质量比为80:10:10将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF混合研磨,滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP,搅拌稀释为均匀糊状,涂覆到泡沫镍上,形成负极片。极片在80的真空干燥箱中烘干,在压片机

12、上以10MPa的压力进行压片,再将极片放入120的真空干燥箱中干燥12h。干燥后的极片转移到手套箱中,以金属锂片作为对电极,在充满干燥氩气的手套箱中组装成模拟钮扣电池。隔膜为Celgard 2400多孔聚丙烯膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,其中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC和碳酸二乙酯(DEC的混合溶剂(EC 和DEC的质量比为1:1。1.3 材料表征及电化学性能测试采用日本理学Rigaku D/max 2500VB2+/PCX型X射线衍射仪、红外光谱仪(FT-IR, Nicolet Nexus 670和拉曼光谱仪(JY HR800,对样品的结构、组成进行分析;分别利用透射电子显微镜(

13、H-800和高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEOL 3010对石墨烯的结构和表面形貌进行表征。使用Land电池测试仪(武汉金诺电子有限公司进行充放电实验,研究石墨烯的充放电容量和循环性能。充放电电压测试范围03V,充放电电流密度为0.2mA/cm2和1mA/cm2,循环次数为30个循环。采用美国Princeton Applied Research生产的Versa STAT3型电化学工作站进行循环伏安测试,电压测试范围为03V,扫描速度为0.1mV/s,循环次数为3个循环。2 结果与讨论2.1 石墨烯的形貌和结构图1为石墨烯的TEM和HRTEM照片,从图1(a中可以观察到石墨烯整体上呈现薄

14、而透明,轻微卷曲的状态,并出现褶皱起伏的片层结构,这是石墨烯材料的典型特征12,因为二维的薄膜结构需要通过弯曲来维持热力学稳定性16。在图1(a中,不能精确地观察出石墨烯薄片的厚度,但可以通过图1(b中所观察出的石墨烯片层数计算出石墨烯的厚度。在图1(b中可以观察到单层、双层、三层和四层的石墨烯,因此通过氢气还原高质量氧化石墨可以大量合成薄层石墨烯(14层。(a (b 图1石墨烯的TEM图(a和HRTEM图(bFig. 1 TEM (a and HRTEM (b images of graphene sheets为了进一步研究石墨烯的结构,图2给出了天然石墨(a、氧化石墨(b和石墨烯(c的XR

15、D 图谱。从曲线2(a可以看出,石墨在2约为26.5°附近出现一个较高强度的衍射峰,即石墨(002晶面的特征峰,说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。石墨被氧化后,衍射峰左移至10.6°左右,即氧化石墨(001面的特征峰17,如曲线2(b所示。加入强氧化剂后,由于氧与碳原子的多种键合作用,使得石墨片层之间以及层边缘等位置引入含氧官能团和出现缺陷,导致石墨晶型被破坏,生成新的结构。曲线2(c是石墨烯的XRD图谱,可以在2为24.6°左右观察到宽化的衍射峰。这说明经过还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中,使石墨烯层间距略高于0.34nm。图3是天然石墨(a和石

16、墨烯(b的拉曼光谱,从天然石墨曲线(a可以看到2个峰,一个尖而强的G峰(1587cm-1和较弱的D峰(1368cm-1,说明石墨的结构非常完整。曲线(b反应的是还原后的石墨烯的拉曼光谱图,G峰出现在1580cm-1, D峰位于1350cm-1处,与天然石墨相比G峰变宽变弱,说明还原的石墨烯的结构中含有短程有序的sp2结构,D峰说明石墨烯中还存在含氧官能团、缺陷等。这与XRD所得到的结果一致。这种结构与长程有序的天然石墨相比,为锂离子提供更多存储空间和传输通道,有利于提高电极材料的电化学性能。020*2/(°(a(b(c204060802/(°图2天然石墨(a、氧化石墨(b和

17、石墨烯(c的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the natural graphite (a, graphite oxide (b and graphene sheets (cG (1587D (13681580(b1350(a200018001600140012001000/cm-1图3天然石墨(a和石墨烯(b的拉曼光谱Fig. 3 Raman spectra of natural graphite (a and graphene sheets (b图4为氧化石墨(a和石墨烯(b的红外光谱。从4(a可以明显的看出位于3405cm-1、1724cm-1、1619cm-1、

18、1224cm-1及1053cm-1位置附近的吸收峰,表明强氧化剂的一些含氧官能团插入到石墨的层结构中,使石墨得到氧化。图4(b是还原的石墨烯的红外谱图。很明显,在3436cm-1附近的OH键依旧存在,但是峰强度已明显减弱,这可能是残留的少量未被还原的OH和吸附的水分子造成的;在1572cm-1处的吸收峰可归结为C=C键的存在。在1724cm-1处的C=O伸缩振动峰和1053cm-1处的COC的振动吸收峰消失说明含氧基团基本上被脱去18。由此看出,经还原除去氧化石墨中的一些含氧官能团,提高了石墨烯的导电性能,这将有有利于提高其电化学性能。(a(b4000350030002500200015001

19、000500/cm-1图4氧化石墨(a和石墨烯(b的红外光谱Fig. 4 FT-IR spectra of graphite oxide (a and graphene sheets (b2.2 石墨烯的电化学性能图5为天然石墨(a和石墨烯(b电极在0.2mA/cm2电流密度下前3次充放电比容量曲线。从图5(b中可以看出石墨烯电极的首次放电比容量高达2580mAh/g ,充电比容量1005mAh/g ,远高于天然石墨的首次放电容量402mAh/g ,说明本方法合成的石墨烯大大的提高了锂离子电池的首次充放电比容量。大量存在的薄层石墨烯(14层为锂离子提供更多的存储位置,提高了锂离子电池的比容量。

20、石墨烯首次充放电曲线与第2、3个循环的充放电曲线有明显的不同,在0.75V 出现充电平台,这是由于电解液的电化学还原在石墨烯电极表面形成钝化膜,即SEI 膜所消耗的能量。与天然石墨相比石墨烯的首次不可逆比容量较高,这是由于石墨烯表面的官能团和大的比表面积造成的19。 0501001502002503003504000.00.51.01.52.02.53.03.5V /V容量/mAh g -1(a3rd 2nd 1st 2nd 3rd 1st 比050010001500200025000.00.51.01.52.02.53.0(b V /V 3rd 2nd 1st 2nd 1st3rd 容量/m

21、Ah g-1比图5天然石墨(a和石墨烯(b电极前3次充放电曲线Fig. 5 The previous three discharge-charge curves of natural graphite (a and graphene sheets (b electrodes图6是石墨烯和天然石墨电极循环伏安曲线。图6(a中天然石墨在低电位处出现尖锐的氧化还原峰,这表明天然石墨负极材料在低电位处发生锂离子的嵌入/脱嵌。石墨烯的循环伏安曲线在整个过程中都比较平缓,如图6(b所示。石墨烯具有炭微晶sp 2域和高的比表面积,在锂离子嵌入/脱出过程中没有明显形成层间化合物的电压平台,而是呈现渐升渐降的电

22、化学特征。在第1个循环中0.6V 左右有1个还原峰,应归因于电解液与石墨烯电极表面活性位点发生还原反应生成SEI 膜的过程11。这与首次充放电曲线所得到的结果相符。石墨烯具有高比表面积和较多的边缘活性位点,在首次充放电过程中,电解液与电极表面活性位点发生反应并在电极表面分解生成SEI 膜,从而消耗了大量锂离子,造成较高的首次不可逆容量损失。循环伏安曲线第2个循环后基本没有明显的峰值变化,且曲线呈闭合状态,说明电池具有较好的循环稳定性。 0501001502002503003504000.00.51.01.52.02.53.03.5V /V容量/mAh g -1(a3rd 2nd 1st 2nd

23、 3rd 1st 比050010001500200025000.00.51.01.52.02.53.0(b V /V 3rd 2nd 1st 2nd 1st3rd 容量/mAh g-1比图6天然石墨(a和石墨烯(b电极循环伏安曲线 Fig. 6 Cyclic voltammograms of natural graphite (a and graphene sheets (b electrode 图7给出了天然石墨(a和石墨烯(b作为锂离子电池负极材料在0.2mA/cm 2和1mA/cm 2电流密度下的循环性能。由于石墨烯首次充放电形成稳定的SEI 膜,要消耗大量的能量,因此首次库伦效率低于天

24、然石墨。石墨烯经过2个循环形成稳定的SEI 膜后,库伦效率稳定在中国科技论文在线 94%以上，实现高效率的充放电循环。经过 30 个循环，0.2mA/cm2 和 1mA/cm2 电流密度下 的比容量分别维持在 609mAh/g 和 576mAh/g；这要远高天然石墨 322mAh/g 和 75.4mAh/g。 这是由于， 一方面锂离子可以在薄层石墨烯的两侧存储， 另一方面深度氧化使得石墨烯具有 更多的缺陷，便于形成更多锂离子储存活性位20。同时，在大电流密度下石墨烯保持着高 比容量，因为薄层石墨烯(14 层具有大的比表面积和通畅的孔道，有利于锂离子的存储及 释放。 通过电化学测试表明采用氢气还

25、原高纯度氧化石墨制备的石墨烯具有优异的储锂性能 和倍率性能。 1000 (a Coulomb efficiency 100 95 2500 (b Coulomb efficiency 100 90 800 比 容量 /mAh g-1 比 容量/mAh g 600 90 85 80 库伦 效 率/% 1500 70 60 400 1000 50 40 0 5 10 15 20 25 30 30 200 75 500 0 0 5 10 15 20 25 30 70 循环 次数 循环 次数 图 7 天然石墨(a和石墨烯(b电极的循环性能曲线 Fig. 7 Cycle performances of

26、natural graphite (a and graphene sheets (b electrodes 为了进一步研究石墨烯的电化学性能，对 0.2mA/cm2 电流密度下，循环 5 次和 30 次的 石墨烯电极进行交流阻抗测试。 图 8 是石墨烯电极的电化学阻抗谱， 包括两个半圆和一条与 实轴成 45°的斜线。 在锂离子电池炭负极的 Nyquist 谱图中， 一般认为高频区半圆对应于 SEI 膜和接触电阻的大小， 中频区半圆对应于电荷传递反应电阻的大小， 低频区的斜线对应于锂 离子在炭材料颗粒中有限传递的 Warburg 阻抗21。 从图 8 中可以明显的看出， 随着充放电循

27、环的进行，石墨烯的高频区半圆逐渐减小，这将导致电极的导电性提高，从而使得石墨烯具 有较好的电化学性能。 80 5th 30th 60 -Zim/ 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Zre / 图 8 石墨烯电极的电化学阻抗谱 Fig. 8 Ac impedance spectra for GSs (c 3 结 论 1）采用改进的 Hummers 法和离心分离法合成高纯度的氧化石墨，在 400条件下氢气 还原氧化石墨制备石墨烯。XRD、TEM 以及 HRTEM 等结果表明，所制备的材料为薄层石 墨烯(14 层。 -6- 库伦 效 率/% Charge-50 Di

28、scharge-50 Charge-200 Discharge-200 2000 Charge-50 Discharge-50 Charge-200 Discharge-200 -1 80 中国科技论文在线 2）在 0.2mA/cm2 和 1mA/cm2 电流密度下测试石墨烯电极材料的循环性能，经 30 个循 环后分别维持在 609mAh/g 和 576mAh/g，充放电结果表明该方法制备石墨烯具有优异的电 化学性能。 3）电化学测试结果表明，石墨烯的电化学性能与石墨烯的结构密切相关，石墨烯的层 边缘和缺陷为锂离子提供了足够的存储空间， 从而使得石墨烯具有优异的储锂性能和倍率性 能。 参考文献

29、 (References 1 Tarascon J M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteriesJ. Nature, 2001, 414: 359-367. 2 Fergus J W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteriesJ. Journal of Power Sources, 2010, 195(4: 939-954. 3 Kganyago K R, Ngoepe P E, Catlow C R A

30、. Ab initio calculation of the voltage profile for LiC6J.Solid State Ionics, 2003, 159(1: 21-23. 4 赵亚楠, 薛方红, 黄昊, 等. 铝纳米复合电极脱/嵌锂离子特性分析J. 中国科技论文在线, 2011, 6(9: 688-691. Zhao Yanan, Xue Fanghong, Huang Hao, et al. Lithium ion deintercalation/intercalation properties of aluminum nanoparticles as anode ma

31、terials for Li-ion batteriesJ. Sciencepaper Online, 2011, 6(9: 688-691. (in Chinese 5 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 2004, 306: 666-669. 6 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Two-dimensional gas of massless Dirac

32、 fermions in grapheneJ. Nature, 2005, 438: 197-200. 7 Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphiteJ. Nature Nanotechnology, 2008, 3: 563-568. 8 Banhart F, Ajayan P M. Carbon onions as nanoscopic pressure cells for diamond formatio

33、nJ. Nature, 1996, 382: 433-435. 9 Chae H K, Siberio D Y, Kim J, et al. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystalsJ. Nature, 2004, 427: 523-527. 10 Wang Y, Huang Y, Song Y, et al. Room temperature ferromagnetism of grapheneJ. Nano Lett, 2009, 9(1: 220224. 11 G

34、uo P, Song H H, Chen X H. Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteriesJ. Electrochemistry Communications, 2009, 11(6: 13201324. 12 Lian P C, Zhu X F, Liang S Z, et al. Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for

35、 lithium-ion batteriesJ.Electrochimica Acta, 2010, 55(12: 3909-3914. 13 Kong Y, Zhao D L, Bai L Z, et al. Easy synthesis and characterization of high quality graphene sheets produced from mesocarbon microbeadsJ. Materials Letters, 2011, 65(17: 2739-2741. 14 Wang G X, Shen X P, Yao J, et al. Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batt