教学目标掌握卤代烃与金属的反应

1、教学目标：掌握卤代烃与金属的反应教学重点：格林雅试剂的生成及在合成上的应用。教学安排：H1>H11>I16，I5，K8；20min    卤代烃可以和许多金属元素作用于，生成金属有机化合物。金属有机化合物的结构特点是在分子中存在碳金属键。碳金属键中的碳原子是以带有负电荷的形态存在，这就使金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。正由于此，金属有机化合物在有机合成领域中有极重要的地位。    在众多的金属有机化合物中，以有机镁、有机锂、有机铝显得最为重要；锌、镉、锡、铜、汞的金属有机化合物也有较多的应

2、用。多数金属有机化合物都是不很稳定的，有的可以在空气中自燃，有的极易被氧化或分解；一些重金属的金属有机化合物还有很大的毒性。一、有机镁化合物    法国有机化学家格利雅（Grignard V, 18751935）于1901年在里昂大学他的博士论文研究工作中首次发现了金属镁可与卤代烃反应成有机镁化合物。由于这一发现及有机镁化合物的合成与应用对有机化学的发展起到了极其重要的推动作用，特别是这个发现对有机合成的重大贡献，格利雅本人于1912年获得了诺贝尔化学奖。为了纪念格利雅在有机化学领域中这一旧越的成就，人们把有机镁这一具有极强亲核性的试剂称为格利雅试剂，而

3、把它所参与的反应称为格利雅反应。    1格利雅试剂的生成    卤代烃与金属镁在醚中加热生成烃基卤化镁，称为格利雅试剂。这个反应被认为是金属镁以提供自由电子的方式与卤代烃作用的，生成的格利雅试剂在醚溶液中较为稳定，并可不经任何后处理直接用于有关的反应中。         卤代烃与镁的反应活性是：RI>RBr>RCl>>RF；RX>ArX。    反应所用的醚常为无水

4、无醇的乙醚、丁醚或四氢呋喃（THF）等。格利雅试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为路易斯碱，与格利雅试剂中的路易斯酸中心镁原子可通过络合物的形成使有机镁稳定性增强：         格利雅试剂的组成很复杂，其中含有 R2Mg、MgX2、(RMgX)n 等成分，一般把它写成 RMgX。在实验研究中已发现溴化烷基镁和二烷基镁在醚溶液中存在着平衡，在乙醚中下面的平衡偏向于左端：          2格利雅试剂在有机合成中的应用 

5、0;  在制取或使用格利雅试剂时，在操作上应尽可能与空气隔离，更应当避免与有活泼氢的化合物接触。这是由于还原性很强的格利雅试剂很容易被氧化，而且它极易与提供质子的化合物迅速反应生成烃。         乙炔的酸性已是非常小了，但它也可以使烷基格利雅试剂分解，这个反应也是制取炔基镁的常用方法：         1) 格利雅试剂与卤代烃的反应    格利雅试剂与活泼的卤代烃反应来制

6、取高级的烃类：         2) 格利雅试剂与无机卤化物之间的交换反应    RMgX 可与一些无机卤化物发生交换反应，生成其它元素有机化合物，通过这个反应可获得较不活泼的一系列元素有机化物，这在有机合成中有广泛的应用。例如：         其中四甲基硅烷（TMS）是核磁共振仪中所使用的标准物。    3) 格利雅试剂与缺电子中心碳原子的反应 

7、;   格利雅试剂中的烃基是带有负电荷的亲核试剂，它可以发生一系列的亲核取代及亲核加成反应，生成醇类或其它化合物，这在有机合成中有广泛的应用。例如：    (1) 与作用得到增加两个碳原子伯醇：    (2) 与甲醛作用得到增加一个碳原子的伯醇：        (3) 与其它的醇作用得到仲醇：         (4) 与酮、酯作

8、用得到叔醇：      (5) 与CO2作用得到羧酸：        (6) 与亚胺作用得到胺：        (7) 与腈作用得到酮：        (8) 在较低温度下与酰氯作用也得到酮：        (9) 与环

9、酐作用的到羰基酸：    二、有机锂化合物    1有机锂化合物的生成    卤代烃与金属锂在醚中或其它惰性溶剂中于较低的温度下便可发生反应生成有机锂化合物。例如：        锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结合，所以在制备有机锂时应在惰性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、

10、环已烷等必须是特别干燥。卤代烷与锂反应的活性次序为：RI>RBr>RCl>RF。氟代烷的反应活性很小，而碘代烷又很容易与生成的 RLi 发生反应生成高碳的烷烃，所以常用 RBr 或 RCl 来制取 RLi。    卤苯与锂作用得到芳基锂：        活性很低的卤苯或活性非常高的苄卤或烯丙基卤，它们不适合直接与锂作用来制备相应的有机锂化合物，这时可采用活泼的有机锂与相应的卤苯或烃进行置换反应来进行制备。例如：    

11、    2有机锂化合物的反应    有机锂化合物的亲核性和碱性比格利雅试剂强。大体积的烷基锂可与有很大空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应，而格利雅试剂则不能。例如：        活泼的烷基锂与羰酸的锂盐在低温下作用可得到酮。例如：    苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性，而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反应。例如：      

12、  活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤化亚酮反应，生成加合产物二烷基酮锂，并溶于醚中：        二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂，它与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃：        二烷基铜锂与烯卤的 SN 反应是构形保持的，而二烯基铜锂与卤苯作用则使芳环烯基化。例如：    三、有机钠化合物    由于钠比锂还要活泼，所以当卤

13、代烷与钠作用时生成的有机钠化合物更为活泼，它会立即与反应体系中的卤代烃进一步反应生成较高级的烷烃，它会立即与反应体系中的卤代烃进一步反应生成较高级的烷烃，此为武兹（Wurtz）反应：        芳卤化物与金属钠在醚中反应可得到联苯型化合物，这个反应称为菲蒂希（Fittig）反应；但联苯的收率不好而多联苯的生成量却很大。如果把伯卤代烷与芳卤混合于醚中，在金属钠的作用下生成烷基化芳烃，收率比较好。这个反应称为孚兹-菲蒂希反应：        四、有机铝化物    有机铝化合物也是一类非常活泼的金属有机化合物。在空气中有机铝合物迅速发生氧化并自燃，同时释放大量的热。有机铝也极易水解甚至发生爆炸，在制备及使用时，应在惰性气体保护下操作。在有机铝化合物中，铝原子是强路易斯酸中心，所以一般的三烷基铝是以二聚或三聚体存在的。有机铝化合物的制取方法较多，但以烯烃与纯铝粉在高丈夫下氢气作用为最有工业化价值，称为直接法。如三异丁基铝的生成：        烷基铝其它的制法有：