石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅

1、DOI :10.3724/SP.J.1096.2013.20547石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅唐逢杰1,2张凤1,2金庆辉*1赵建龙11(中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室,上海2000502(中国科学院大学,北京100039摘要建立了石墨烯修饰铂电极(G/Pt 共沉积铋膜测定水中微量重金属镉和铅的方法采用微机电系统(MEMS 工艺制作铂电极,并利用CVD 法在铂电极上原位生长石墨烯,制备了石墨烯修饰铂电极,与Ag/AgCl 参比电极铂丝对电极构成三电极体系;采用差分脉冲阳极溶出伏安法对水中微量的镉和铅进行测定在pH =4.5的醋酸醋酸钠(HAc

2、NaAc 底液中,Cd 2+和Pb 2+分别在-0.72和-0.48V 灵敏地产生溶出峰,线性范围分别为0.0510mg/L 和0.035mg/L ,检出限均为10m g/L 本方法操作简单安全快速重现性好,适合于废水地表水及生活用水中镉和铅的测定关键词石墨烯修饰铂电极;差分脉冲阳极溶出伏安法;铋膜;重金属离子20120525收稿;20120911接受本文系国家973计划(Nos.2012CB933303,2011CB707505,国家科技支撑计划(No.2012BAK08B05以及上海市科委(Nos.11391901900,11530700800,11ZR1443900,1039190160

3、0资助项目*E mail:jinqh1引言镉和铅具有极大的生物毒性,富集在人体内会造成极大的危害1因此,研制出灵敏快速准确的重金属检测传感器尤为重要溶出伏安法广泛地应用于重金属离子的测定,早期的工作电极采用汞膜电极,但汞有毒性且易挥发,存在汞污染问题2,3后来常用低毒的铋代替汞进行测定472004年,石墨烯被首次发现8因为其具有许多优异而独特的性能而被广泛地应用于微纳电子器件新型复合材料传感器材料等领域9,10采用石墨烯修饰电极测定重金属离子已有多篇报道,2009年,Li 等11用石墨烯纳米片溶液和Nafion 溶液混合制作石墨烯修饰玻碳电极,并预镀铋膜,测定了Cd 和Pb Wang 等12用

4、同样的修饰方法制得石墨烯修饰玻碳电极,并镀汞膜,采用溶出伏安法测定了Cu ,Pb 和Cd Brownson 等13用市售的石墨烯溶液制作石墨烯修饰丝网印刷碳电极,测定了Cd 石墨烯修饰电极用于电化学分析有以下特点:吸附能力强传质速率高抗氧化腐蚀等11,12采用微机电系统(Micro electro mechanical systems ,MEMS 技术制作工作电极,具有成本低廉一致性好微型化易集成等优点5,14,15本研究采用MEMS 工艺制作出铂电极,然后利用CVD 法在铂电极上生长石墨烯得到G/Pt 电极,与Ag/AgCl 参比电极铂丝对电极构成三电极体系利用本传感器检测HAc NaAc

5、缓冲液中的Cd 2+和Pb 2+,考察了共沉积铋液浓度电沉积电位电沉积时间等对实验结果的影响,同时考察了传感器检测的线性范围检出限抗干扰性等利用本传感器测定水样中的Cd 2+和Pb 2+,结果较好2实验部分2.1仪器与试剂Ag/AgCl 电极(上海辰华仪器公司;IM6ex 电化学工作站(德国Zahner 公司;TL1200管式炉(南京意帆仪器公司AZ4620光刻胶,AZ400K 显影液(日本Fuji Film 公司将C 4H 6CdO 42H 2O,C 4H 6PbO 43H 2O 和Bi (NO 335H 2O 分别加入到醋酸醋酸钠缓冲溶液(pH =4.5中,配制成重金属离子浓度梯度和共沉积

6、铋膜溶液2.2石墨烯修饰铂电极的制备采用氧化工艺,在硅片上制作厚度为微米级的SiO 2氧化层,利用Lift off 工艺制备图形化的铂电极;第41卷2013年2月分析化学(FENXI HUAXUE 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry第2期278282采用CVD 法在铂电极上生长石墨烯,得到G/Pt 电极(图1图2显示铂表面已经生长出呈点片状结构分布的物质图3中的2D 峰和G 峰都是石墨烯的特征峰,而它们的强度比可以表征石墨烯的层数,D 峰则用于表征石墨烯的缺陷由图3可知,2D 峰和G 峰基本等高,说明铂电极表面修饰上的物质就是双层石墨烯其中L

7、ift off 工艺详细步骤如下:旋涂光刻胶(AZ4620曝光(30s 显影(AZ400K 溅射铂(Ti:20nm,Pt:150nm 去胶(丙酮 图1(a 石墨烯修饰铂电极;(b 石墨烯修饰铂电极的多层结构示意图Fig .1(a Front view of grapheme/Pt (G/Pt electrode;(b Multi layer structure schematic of G/Pt electrode图2铂电极上生长石墨烯前后SEM Fig .2SEM of platinum electrode before and after modi fied3结果与讨论3.1电化学特性对比

8、固定镉和铅的浓度为1mg/L,铋浓度为30mg/L ,采用差分脉冲溶出伏安法分别用石墨烯修饰铂电极和铂电极进行测定,结果见图4在相同条件下,用石墨烯修饰铂电极测定的镉和铅的溶出峰电流明显大于用铂平面电极测定的镉和铅的溶出峰电流原因是石墨烯比表面积大,对重金属离子的吸附能力较强;同时石墨烯传质速率高,导致基线上移,由于线性拟合时要减去基线值,所以不会影响测定结果 图3石墨烯修饰铂电极的拉曼光谱Fig .3Raman spectra of G/Pt electrode图4同浓度下石墨烯修饰铂电极和铂平面电极测试结果Fig .4Defferential pulse anodic stripping

9、voltammetric curves (DPASVs for 1mg/L each of Cd 2+and Pb 2+on Pt,G/Pt electrode in solution containing 30mg/L Bi 3+.Sup porting electrolyte:0.1mol/L acetate buffer (pH 4.5;Deposition potential:-1.3V;deposition time:120s;Amplitude:50mV;Increment potential:5mV;Quiet time:15s.3.2共沉积铋液浓度的选择固定镉和铅的浓度为1和0

10、.7mg/L,改变铋浓度,测定结果见图5随着铋浓度的增加,镉和铅的溶出峰电流不断增大当浓度大于30mg/L 时,峰电流开始减小原因是铋浓度过大,电极表面沉积铋膜的厚度相应增加产生钝化,降低了铋膜的灵敏度,所以选择铋液浓度为30mg/L 972第2期唐逢杰等:石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅 图5铋液浓度对峰电流的影响Fig .5Effect of bismuth concentration on stripping peak current of 1mg/L each of Cd 2+and Pb 2+on G/Pt electrode.Other conditions are

11、identical to Fig . 4.3.3差分脉冲溶出伏安法参数的选择固定镉和铅的浓度为1.0和0.7mg/L ,铋浓度为30mg/L ,电沉积时间为120s ,改变电沉积电位,测定结果见图6当电沉积电位从-1.0V 降到-1.3V ,镉的溶出峰电流显著增大,当电沉积电位由-1.3V 变得更负,峰电流迅速下降综合考虑镉和铅同时测定的灵敏度要求,选择电沉积电位为-1.3V 浓度不变,设置电沉积电位为-1.3V ,改变电沉积时间,测定结果见图7随着电沉积时间的延长,镉和铅的溶出峰电流呈线性上升,120s 后峰电流上升的斜率开始减小,这是因为铋膜中所沉积的重金属浓度逐渐达到饱和,且电沉积所得到

12、的复合膜厚度增加影响了电子的传输16,从而降低了检测上限所以选择电沉积时间为120s 图6电沉积电位对峰电流的影响Fig .6Effect of accumulation potential on stripping peak current of 1mg/L each of Cd 2+and Pb 2+on G/Pt electrode.Other conditions are identical to Fig . 4图7电沉积时间对峰电流的影响Fig .7Effect of deposition time on stripping peak current of 1mg/L each of

13、 Cd 2+and Pb 2+on G/Pt electrode.Other conditions are identical to Fig .43.4线性范围、检出限和精密度在所选最佳实验条件下,按照浓度梯度进行多次测定(图8a ,将同浓度下多次测量(n =6的峰电流值数学平均后进行线性拟合(图8b ,得到Cd 2+的浓度在0.0510.0mg/L Pb 2+的浓度在0.035.0mg/L 范围内与峰高呈线性关系,线性方程分别为Y =28.828C +9.101,Y =60.395C +2.061(其中,Y 为峰电流(m A ,C 为溶液浓度(mg/L ;其线性相关系数分别为0.985和0.

14、997,检出限为10m g/L Cd 2+和Pb 2+的浓度为1mg/L 时,多次测定(n =10的峰电流基本不变,其相对标准偏差分别为0.72%和0.91%3.5抗离子干扰实验在最佳实验条件下,对0.2mg/L 的镉和铅标准溶液进行了测定,考察了几种常见离子对峰电流的影响当相对误差为±5%时,以下共存离子不干扰测定:1000倍的K +,Na +,Ca 2+,Mg 2+;50倍的Cr 3+,Ni 2+,Mn 2+,Zn 2+,5倍的Fe 2+,Co 2+Cu 2+对Cd 2+的峰电流影响较大,加入等量的Cu 2+,Cd 2+的峰电流变化率高达15.7%3.6样品测定及回收率取适量待测

15、液于电解池中,用标准加入法测定了某电镀厂废水人工湖水城市自来水3种环境水样中镉和铅的浓度,并将所得结果与电感耦合等离子体质谱(ICP MS 测定结果进行对比,结果见表1082分析化学第41卷 图8(a 采用差分脉冲阳极溶出伏安法对含不同浓度的Cd 2+和Pb 2+的醋酸缓冲液测定;(b 对测定结果的峰电流值进行线性拟合的结果Fig .8(a Striping voltammograms for different concentrations of Cd 2+and Pb 2+on G/Pt electrode in solution containing 30mg/L Bi 3+.From

16、bottom to top,0.1mg/L,0.2mg/L,0.3mg/L,0.4mg/L,0.5mg/L,0.6mg/L,0.7mg/L,0.8mg/L,0.9mg/L and 1mg/L.(b the calibration curve of Cd 2+and Pb 2+,respec tively.Other conditions are identical to Fig .4表1样品测定结果及回收率(n =6Table 1Analytical results of water sqmples and recovery rate of standard addition (n =6水样W

17、ater sample 本法测定值Found (m g/L Cd Pb 加标量Added (m g/L Cd Pb 测定总值Total found (m g/L Cd Pb 回收率Recovery (%Cd Pb ICP MS method(m g/L CdPb152.3214.650.0200.0101.5426.29810550.4212.3215.220.415.020.029.640.1969814.222.5315.015.015.314.6102970.160.124结论本研究利用MEMS 工艺制作石墨烯修饰铂电极,作为溶出伏安法的工作电极,对水中微量的镉和铅进行测定的方法石墨烯具

18、有许多优异的特性,比表面积大有利于重金属离子的吸附,载流子迁移速度高缩短了检测的反应时间;稳定的物理化学特性延长了电极的使用寿命本方法不但成本低廉操作简便灵敏度高重现性好,且铋无毒,对人体健康无害,便于推广References1WANG AiXia,GUO LiPing,WU DongMei.Spectroscopy and Spectral Analysis ,2006,26(7:1345-1348王爱霞,郭黎平,吴冬梅.光谱学与光谱分析,2006,26(7:1345-13482Choi J,Seo K,Cho S,Oh J,Kahng S,Park J.Anal.Chim.Acta ,20

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20、.,2007,9(12:2795-28006SONG WenJing,WANG XueWei,DING JiaWang,ZHANG Jun,ZHANG RuiMing,QIN Wei.Chinese J.Anal.Chem.,2012,40(5:670-674宋文璟,王学伟,丁家旺,张军,张锐明,秦伟.分析化学,2012,40(5:670-6747GONG WeiLei ,DU XiaoYan ,WANG ShuRan ,JIANG XianChen ,SUN Qian.Chinese J.Anal.Chem.,2008,36(2:177-181公维磊,杜晓燕,王舒然,姜宪尘,孙倩.分析化学,

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24、ui *1,ZHAO JianLong 11(State Key Lab of Transducer Technology ,Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology ,Chinese Academy of Sciences ,Shanghai 200050,China 2(University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100039,China Abstract Graphene,grow on platinum electrode (prepared wit

25、h the method of microelectromechanical systemwith CVD,was used in combination with in situ plated bismuth film electrode for fabricating the enhanced electrochemical sensing platform to determine trace cadmium (Cd 2+and lead (Pb 2+by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV .The sensor

26、 is threeelectronic system that consisted of graphenemodified platinum (G /Pt working electrode,Ag /AgCl reference electrode and platinum wire auxiliary electrode.The experiment result showed that the sensor performed well in simultaneously detecting Cd 2+and Pb 2+.The linear calibration curves ranged from 0.05