何曼君第三版高分子物理答案概要

1、第一章2、W仁250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799W2=0.0895 W3=0.0958 W4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597W8=0.19仃Mn 111391i0.002556M250280300350400450500600i22 Mn (MwwiMi424;nMw 1)12903;MnVw Mw(d 1)15173 224、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂

2、中的扩张程度有关。因此， 粘度法测得的分子量为相对分子量。渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。5、 如知道分子量的数量微分分布函数N (m)和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出Mn和Mw.Mn0N(m)MdM 1 W(N) 0MdM2ii6、Mw nM nMiiiiWM WM WiiiiiiiiMn nM niiiiiWii Miii 1 i iMin M ( WM )

3、;以为a值在-1到1之间，因此M1/11i M Mw7、 今有一混合物，有1克聚合物A和2克同样类型的聚合物B组成,A的分子量MA=1X105 g.mol-1; B的分子量MB=2X105 g.mol-1。 计算该混合物的数均分子量Mr,重均分子量MWO多分散指数do解：W仁1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/3Mn 121*1052*105MwOW(m)MdM12 Mw WiMi *1*105*2*1051.67*105 33Mw1.67*5101.1 1 d51.5*10 Mn1 W2 M211.5*1052&高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀

4、释的情况下才符合理想溶液的规律。因此必须求取浓度为零时的外推值作为计算的依据。当高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀时 不需外推。111、RT( A2C)以对C作图得一直线。CMCC*103 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184)8.48*104*298153则直线截距RT；30.0774*10M1.23*1040A2直线斜率RTA；4.87*104(ml.mol)/g2 21.23*148.48*10*29841.001.0069、解：n2;mol 510molV cm31.10cm3 252100.91198.933cm1.1c0m98.

5、c39m n1V1100; mol1.1mol; 89.0n25106163234.510 c g/cm1 10gcm/；x26n1n 21.1510100稀溶液的依数性法:3.26*100.0774* 10 Mn10、V21.101.1120 V100(1)对小分子:原理： 在溶液中加入不挥发性溶质后， 稀溶液沸点 升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值仅与溶液中的溶质数有关, 而与溶液本性无关。这些性质被称为稀溶液的依数性。cc;Tf kfTb kbMM(2)对高分子：(T1k)c 0 k( A2c)1 A2为第二维利系数。cMnMnM kfckbc MTf TbT当存在缔合作用时，所

6、测表现分子量大于真实分子量，f Tb与溶液浓度成正比，缔合作用便浓度减小，Tf Tb减小。当存在电离作用时， 所测表现分Tf子量小于真实分子量，电离作用使浓度增大，Tb增大。12、InlnklnM以ln讨lnM作图得一直线。(ln4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37lnM 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79)则直线斜率a=0.74截距k=0.99X10-213、解：通常高聚物平均分子量：纤维塑料橡胶纤维：室温下分子的轴向强度很大，受力后形变较小(一般为百分 之几到百分之二十），在较广的温度范围内（-50C-+150

7、C）机械性能变化较大，模量大；塑料：常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变（一 般为百分之几），按聚合物受热行为可分为热塑性和热固性聚合物；橡胶：在室温下具有高弹性，即使受到很小的外力，形变也高达十 倍以上，去除外力后可恢复形状，是具有可逆形变的高弹性聚合物。同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的结构、性质决定了其用途。不同的塑料薄膜结晶性不同，结晶的高聚物通常不透明，非结晶高聚物通常透明，部分结晶的高聚物是半透明的。第二章1、 假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？说明理由。 不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型 是分子中由化学键解：

8、所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳 定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现。2、 末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离，解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的， 所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第i个链单元的距离是矢量。它们是矢量，其平均值趋近于零。因此，要 取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体 现其蜷曲的特点。5、 解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平

9、均量，获 得的只是高分子链的平均尺寸信息。要确切知道高分子的具体形态尺 寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。最好的办法是知道 末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现 概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具 体形状都可由这个分布函数求出。所以需要推导高斯链的构象统计理论。6、 （1）根据C-C链化学键的键角109.50，求自由旋转链的Kuhn链 段长度和等效链段数。解：键角为 =109.50，则键角的补角9=180o-109.5o=70.5o,cos0二cos70.5o=0.33,设化学键的数目为n,键长为丨，则自由旋转链的 均方末端距为

10、：h20 n 121cos 10.33 nl2 1.99 nl2 1 cos 1 0.33109.5o0.82nl链的伸直长度L为：nlcos（90、/2)n Isinn Isi n22Kuhn链段长度b为：b等效连段数Z h2L201.99nI2 2.43I 0.82nl2L2h200.82 nl 1.99 nl 0.34 nh2 OFIory特征比c 2 nI2(2)实验测得聚乙烯在溶剂十氢萘中的无扰尺寸为A=0.107 nm键长0.154 nm，求聚乙烯链的Kuhn链段长度和等效链段数。解：聚乙烯的聚合度为x，化学键数为n,则M =28x = 14n,h2无扰尺寸AM0則h20 A2M

11、0.107214n0.16n又因为h20n I21cos所以cos0=0.744,1cos由于cos2cos221，则cosh2L0 20.933， 0.16nnlcos2Kuhn链段长度b为：b 20.16n1.11 nm n0.1540.933L2等效连段数Z 2h0nlcos(n0.1540.933)220.13n 0.16n0.16n7、h2 06.75 Flory特征比c 2nl（3）题（1）和题（2）可以说明什么问题？解：种情况下计算出的等效链段数和等效链长均不同，说明实际情况偏离假设的理想条件，化学键旋转是不自由的。（4）解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。解：

12、以题（1）为例，高分子链最大伸直长度Lmax 0.82nl，均方 根末端距h2则二者的比值1/201.99nl20.8211/2，Lmaxh21/20.99nl20.6n,对于高分子而言，分子量104,假设聚乙烯的聚合度为1000,分子量为28000,则化学键数目n二20,0，贝U Lmaxh21/20 0.6 n26.8高分子链在一般情况下是卷曲的，在外力作用下，链段运动的结果 是使分子趋于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以发生很 大的形变。理论上，聚合度为1000的聚乙烯完全伸展可以产生26.8倍 形变。质心应该满足的条件是;点的质量miri 0,由于每个链段是等同的，质i 1N

13、也相同，则ri(r1 hi) Nr1hi 0，由此可推出(nl)2 n2I2(2)由于高分子链为完全刚性链，则其质心为化学键数的二分之一矢量。根据定义，R2gm r mii2i，由于每个铳段的硕屋和等，2则R2gm rmiii1Nri 1N2i,其屮N为等效链段数由上附对知，rihi2221i 1i 1i 1i 1NNNN11i1i 1NNN1Nr1hiNi 1(1)末端距h1112In nl，均方末端距h20处，即n/2。设mi为第i个质点的质量,ri为由质心到第i个质点的hi) Nr 2r1( hi)I山(r1 hi)(r1j 1j 1NNji 1 (j i)1NNr2(hihj)Ni1j

14、 121 2NN2ri( hj)hihjNi 1j 1i 11NN将上述关系式代入中.得ri hihihjNi 1j1i1i122hi2h2hihj、hi、hj为矢量，三者之间的关系可以用余弦定理表示：hijj 2hihj NNN代入式可得ri11N21NN22 hij，因为hij是链段数为j i的均方末端距，2Ni 1j 12b2j i，其中b为等效链段长度且高斯链的均方末端距可表 示为：hij所以，rii 1N2b2NN j i2Ni 1j 1当jvi时，j i (i j);当ji时，j i (j i)所以,j i (i j)1n(n 1)，将其代入中，得2N自然数列前n项的求和公式为:由

15、于高分子链为完全刚性链，则质心处于链段的n/2处,效链段长度b二nl，R2gNb212 nl 612完全刚性分子：h2n2l212n 212Rgh1212h2122Rg 2柔性高分子：h2 nl212nl2Sn1N1111j ii2i(i 1) (N i)(N i 1) i(Ni)i2iN N22222将上述公式按进行加和，并利用公式122232N2i 1jNN(N1)(2N1)，6NN121N3Nj i(iiNi),洛其代入屮，223i1N2得rii 12b2N3 Nb2(N21),则2N36R2g1N21b2Nb21Nb22 ri(N1) (1 2)Ni1N66N6N=1/2，等Rg h2

16、 62 Rg 2可见完全刚性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。& 见书第39-40页。实际上高分子主链中每个键都不是自由结合的，有键角的限制，内 旋转也不是自由的，一个键转动时要带动附近一段链一起运动，也就是 说相继的键他们的取向是彼此相关的。我们把相关的那些键组成一个“链段”作为独立运动单元，高分子链相当于由许多自由结合的链段组 成，成Kuhn链段，称它为等效自由结合链。实际情况中有两种效应造 成偏离。效应I:链与溶剂分子、链与链之间有相互作用；效应U:化 学键旋转不自由。在稀溶液中，克服效应I可以在9状态的溶液中，此时实验测到的均方末端距是无扰均方末端距。我们可把若干个键组成一段链作一

17、个独立“链段”，令链段与链段自由结合，形成等效自由结合 链，也就相当于克服了效应U,但必须解决好了效应I的基础之上才能 再解决效应U的问题。第三章I f r.i迪1|输TMht上林丄* 零起-lt*扌flfeFl呀 它许申盲鼻*肝71 暉魚矗. r*窗Ki鼻甘* * 肝宴吐叭卡車甲鼻尸屛洱 =Vit監甩當I * 聲v d A * UM* ft An 91F.ffN-T , AT2Tbn时，尽管在整个组成范围内Fm都小于零，但 只有当共混物的相互作用参数X低于临界相互作用参数Xc时，任意组 成的共混物才是互溶的。当相互作用参数较大时（XXc）,在两相共 存线两翼之间存在一个混溶间隙，在这个组成范

18、围内共混物发生相分离。聚合物只有在玻璃化温度Tg和分解温度Td之间才具有液体可流动 的性质，而这个温度范围并不宽， 往往很难在这个温度范围内使X调节 到Xc,所以两种聚合物之间，没有特殊相互作用而能完全互溶的体系很第五章答案1.聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些区别？答：P22小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热 力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻 璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动 的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛 时间几

19、乎为无穷大，聚合物具有普弹性。自由体积理论认为，聚合物体 积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下， 链段运 动被冻结， 自由体积也被冻结， 并保持一恒定值， 自由体积“孔穴”的 大小及其分布也将基本上维持固定。 玻璃态温度就是自由体积达到某一 临界值的温度。温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自 由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。2、影响玻璃化温度的因素P114（1）主链结构1主链由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内 旋转，Tg一

20、般都不太高。比如：聚乙烯Tg=-68C,聚甲醛Tg=-83C，聚二甲基硅氧烷Tg=-123C2主链中引入苯基、 联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环后， 链上内旋转的单键比例相对减小，分子链的刚性增大，Tg提高。比如：聚乙烯Tg=-68C,聚a乙烯基萘Tg=162C3主链中含有孤立双键的高分子链比较柔顺，Tg较低。比如：天然橡胶Tg=-73C4共轭二烯烃聚合物存在几何异构，分子链较为刚性的反式异构体Tg较高。 比如：顺式聚1,4-丁二烯Tg=-108C,反式聚1,4-丁二烯Tg=-83C(2) 取代基的空间位阻和侧链的柔性1单取代烯类聚合物，取代基的体积越大，分子链内旋转位阻变大，Tg升高

21、。 比如：聚乙烯Tg=-68C,聚a-乙烯基萘Tg=162C21,1-双取代烯类聚合物a.若主链的季碳原子上，不对称取代时，空间位阻增大时，Tg升高 比 如：聚丙烯酸甲酯Tg=3C，聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115Cb.若主链的季碳原子上，对称取代时，主链内旋转位垒比单取代时小，链柔顺性回升，Tg下降。比如：聚丙烯Tg=-10C,聚甲基丙烯Tg=-70C3侧链的柔顺性越大，Tg越小比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105C，聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65C(3) 分子间力的影响1侧基极性越强，Tg越高比如：聚乙烯Tg=-68C,聚氯乙烯Tg=87(81)C2分子间氢键可使Tg升高比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-

22、57C,尼龙66 Tg=50(57)C3含离子聚合物中的离子键对Tg影响很大，一般正离子半径越小或 电荷量越大，Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106C,聚丙烯酸钠Tg=280C,聚丙烯酸铜Tg=500C3、 松弛是指材料受力后，在保持固定的变形下，其内应力随时间 增加而减少的现象。答：松弛：高弹形态的恢复过程，指一个从非平衡态到平衡态进行 的过程，首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。现象：高弹态下的聚合物受到外力时，分子链可以通过单键的内旋转和链 段的改变构象以适应外力的作用，外力除去时，分子链又通过单键的内旋转和链段的运动回复到原来的蜷曲状态，宏观上表现为弹性回缩。用松弛时间

23、二來描述松弛过秤的怏慢，0时，在很短时间内A(t)已达到AO/e,意味松弛过程进行得很快。4、用膨胀计法测得相对分子质量从3.0X103到3.0X105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如下：Mn(X103) 3.0 5.0 10 15 25 50 100300 Tg(C) 43 66 83 89 93 97 98 99试作Tg对Mn图， 并从图上求出方程式Tg TgKMn中聚苯乙烯的常数K和相对分子质量无限大时的玻璃化温度TgI解：以Tg对Mn作图6-13,Tg(C)计算得n1106 Mn333 43200 66100 8367 8940 9320 9710 980 99Tg(C)T

24、g（106 Mn从直线斜率得K=1.706x105gC/mol从截距得Tg二99.86C5、 根据实验得到得聚苯乙烯的比容一温度曲线的斜率：TTg时，dvdT r 5.5104 cm3/gC；TTg吋，dvdT g 2.5104 cm3/gC。假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53 cm3,试订定从自由体积理论出发得到的相对分子质量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数K。解：k 2NA 2NAfdTl dvdTg53cm3k 4435.5102.5 10cmg C751g0 mo1.76 l6、假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：fM f:式屮AMn为常数；下标M或 分别扌斤分了

25、垃人M或极大值时的自 由体积分数。由上式试K导出玻璃化温度（Tg）与分子量的经验关系式Tg Tg（ ） M解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为：fT fgf(T Tg)设fg(Tg时的口山休积分数)和f(Tg转变前后体积膨胀系数差)均与分子量无关。同理，对于分子量分别为M和 的则有：fM fg f(T Tg(M) f fg f(T Tg()代回原 式：fg f(T Tg(M) fg f(T Tg( ) Mn经整理后得：Tg(M) Tg()f 1 Mn村于给宦的灵合物，rr-定温度下，f二岸数：JF令/ f=K(常 数)， 则得出：Tg Tg( )K Mn7、 某聚苯乙烯式样在160 C

26、时黏度为8.0 X 1013 P,预计它在玻璃 化温度100 C和120 C下的黏度分别是多少？(Tg)51.6(T1 Tg)lg仃.4T4 Tg) (T2)2(T2 Tg)&某聚合物式样在0C时黏度为1.0X104 P,如果其黏度-温度关系服从WLF方程，并假定Tg时的黏度为1.0X1013 P，问25C时的黏度是多少?解：由于Tg T Tg+100C,则其黏度-温度关系服从WLF方程17.44(T Tg) (T)lg(Tg)51.6 (T Tg)T1 160 C,(T1)8.01013P, Tg100C,T2120C根据WLF方程lg17.44(T Tg) (T)(Tg)51.6

27、(T Tg)17.44(T1 Tg) (T1)得lg，得(Tg) 1.91023P，得(T2)2.61018P(Tg)51.6(T2 Tg) lgPE在200C时的粘度910 P;而PMM在240C时的粘度2000 P。试求：（1）PE在210C和190C时的粘度，PMM在250C和230C时的粘 度;（2）说明链结构对聚合物粘度的影响；（3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。解：（1）由文献查得Tg（PE）=193K, Tg（PMMA）=378K现求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhe nius公式：Ae E/RT TE 11()或2.303logTRT1T212PE:104.

28、184103112.303log()9108.314210273.15200273.15(210)(210)730P104.184103112.303log()9108.314190273.15200273.15(190)(190)1145P464.18410311PMMA2.303log() 20008.314250273.15240273.15(250)解:T1=0C,(T1)1.0104P(Tg)=1.01013P,T2=25C17.44(T Tg) (T)眾扌居WLF方程，lg (Tg)51.6 (T Tg)得lg17.44(T1 Tg) (T1)得Tg=-55C(Tg)51.6(T1

29、Tg)仃.4T4 Tg) (T2)2(f彳了(T2)250.1P(对)(Tg)51.69、已知PE和PMMAL动滴化能E分别为10 kcal. mol-1和2000kcal. mol-1(250)845P 464.184103112.303log()20008.314230273.15240273.15(230)(230)4901P(2) 刚性链(PMM)比柔性链(PE)的粘度大；PMM的分子间力和 空间位阻都比PE大。(3)刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。第六章作业1、高分子形成晶态与非晶态聚合物，主要是高分子链的结构起了主 导作用，因为结晶要求高分子链能伸直而平行排列得很紧密，

30、形成结晶学中的“密堆砌”。影响因素：(1)链的对称性。高分子链的结构对称性越高，越易结晶。(2)链的规整性：无规构型的聚合物使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般不能结晶。在二烯类聚合物中，由于存在顺 反异构，如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性 也受到破坏，不能结晶。若是全顺式或全反式结构的聚合物，则能结晶。共聚、支化和交联。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数要随共聚物的组 成发生变化。如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优

31、势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。但是在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，比如乙丙共聚物。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。支化使链的对称性和规整性受到破坏，降低结晶能力，交联限制了链的活动性。轻度交联时，还能结晶，例如轻度交联的聚乙烯和天然橡胶。随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。2、3、V 1.42cm2.96cm0.51cm2.14cm3m 1.94g；m1.94g30.905g/cm3V2.1

32、4cm聚合物比容V=1/=1.105cm3/g查表，聚丙烯c 0.9g5cm/3a 0.8g5cm/3a0.9050.85fcv0.55ca0.950.85fewva v1/0.851/0.9050.577vavc1/0.851/0.954、 查表勿hc1.46g/cm3 !a1.33g/cm3fcv1a1.401.330.53 8ca1.461.33fcw aac(a) cl.460.070.562 ( c a) 1.400.135、山大量高聚物的a和c数据归纳得到c a 1.13，如果晶区与非晶区的密V度存在丿川和性，试证印可用來:帆略估汁皿聚物结晶度凶其系式a 10.13Xc解：XVac

33、caXVa 1a1a1c11.1310.13 ca.13XVa 1 0c由题晶区和非晶区密度存在加合性，则fvvc c (1 fc )afv cv 0.1fvc 1 fc 1c3a a6、根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点T0m如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为h=280焦耳/厘米3，问表面能是多少？1(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.87 44.3 Tm(C)131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5解：T0 2 e

34、m Tm 1 l h以Tm对作图，外推到0,从截距可得到T0m 145C从斜率可求5e 1.28 10Jcm248.3 136.7解2 e2 eTm01Tm Tm(1 ) Tm0 l h hl01由给出数据，以为横坐标，Tm为纵坐标作图，截距即为Tm0曲线方程为ly 3.810 5x 144.91,R20.9737 Tm0 144.91 C381.53h3.8105280523.6710J/m所求表面能e02Tm2144.9111R07、TmTm Hu61/221/nn2K5Hu=4.18kJ/mol Tm028C301.1,假设单体分子量为100g/mol, n=6000/100=60;仲长

35、率=4,118.314Tm3012241/6024试样拉伸4倍时的熔点Tm459.84K186.69 C假设单体分子量为68g/mol,（异戊二烯单元）n=6000/68=88.2;仲长率=4，则Tm = 427.7 K=154.7 oC&有两种乙烯和丙烯的共聚物， 其组成相同（均为65%乙烯和35% 丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约70C时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的， 这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合 物。

36、后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入 聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧2 eTm03.8105 h的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。9、均聚物A的熔点为200C，其熔融热为8368J/mol重复单元，如 果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mo分数的AB无规共聚物的熔点。如果在均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的x1值分别为0.200和0.200,Vu V1,试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨 论共聚和增塑对熔

37、点影响的大小， 以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。解：杂质使熔点降低的关系是11R0 XB TmTm HuXB-杂质的mol分数单体B 10%,可见为杂质，XB 0.10473 K纯单体A的熔点TmHu 8368Jmol重复单元R 8.314JK mol二Tm 11451.8 K 1R18.314 XB 0.10Hu4738368Tm讨论：如果用ln 1 XB代入也可！得450.8 K解：增塑剂使熔点降低的关系是11RVu 01112 TmTm HuV1稀释列的休积分数10.1Tm 118.3140.110.124738638当10.2时，Tm 452.3 K当10.2时，Tm 451.

38、5 K可见良溶剂(相容性好的增塑剂)比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。 共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。11R 0InaA,对无规共聚物P aA=0.9 TmTm HuTm0=20CCTm 450.82K177.670C11R0(112) TmTm Hu1=0.2，贝U Tm=452.31K=179.16C1=-0.2，贝U Tm=451.50K=178.35C对于共聚物XA1,lnXA0,Tm降低；对于增塑剂，良溶剂比不良溶剂的聚合物熔点降低的效应更大10、已知聚环氧乙烷的结晶密度为1.33 gm-1，熔点为80C，熔1R21110HuT1融热为8.29kJmol-1重复单元，

39、它与水的相互作用参数为0.45，问含水体积分数分别为0.01,0.02和0.05时，其熔点分别为多少？11RVu 0(112) TmTm HuV1Vm44 Tm0=8C=353.15KV11.3318Hu=8.29kJ/mol代入数侶计算： 仁0.01,Tm=350.88K=77.73C1=0.02,Tm=348.65K=75.50C1=0.05,Tm=342.26K=69.11C11、11RVu 0(112) TmTm HuV1以1为横坐标，以则=-1为纵坐标作图y=a 12+b1+c Tma由所给数据作图得y 6105120.000210.0024,R2=0.998 b=0.3,VRVu2

40、61.1=0.0002,u= HuV1V10.8162.5计算得Hu=9.15kJ/mol12、11R2, Tm0=14C=419.15K0 TmTm HuPnPn=6,计算Tm=366.2K=93.09C?山十链段引起的熔点降低T=52.91CPn=10,计算Tm=385.71K=112.56C，由于链段引起的熔点降 低T=33.44CPn=30,计算Tm=407.38K=134.23C，由于链段引起的 熔点强低T=11.77CPn=1000,计算Tm=418.64K=145.49C，由于链 段引起的熔点降低T=0.51C0280熔池热Hu 26.9千焦/摩尔13、聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔

41、点Tm重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？ 解：11R20 TmTm HuP nM0 192，1000052.08192 20000P n2104.17192P n1Tm1 549.4K(对M1=10000)Tm2 551.2K(对M2= 20000)熔点升高1.8。11R20 Tm0=280S =553.15K TmTm HuPn分子量是10000, Pn=48计算Tm=549.24K分子量是20000, Pn=96计算Tm=551.19K容点升高了T 1.95K第七章作业1、非晶态聚合物的强迫高弹性，本质上与高弹形变一样，是链段的 运动。但它是

42、在外力作用下发生的。强迫高弹性要求可运动的分子链段 不能太柔软，同时高分子链的刚性也不能太大。发生强迫高弹性的温度 区间是Tb至Tg。结晶聚合物的冷拉本质上也是高弹形变，但拉伸时伴随着结晶形态 的变化，如结晶的破坏，取向和再结晶等过程。结晶聚合物的冷拉发生 在Tg至Tm硬弹性聚合物的拉伸行为，其应力一应变曲线有起始高模 量，屈服不太典型，但有明显转折，屈服后应力会缓慢上升。达到一定 形变后移去载荷形变可以自发回复。与一般结晶高聚物的拉伸行为不同，这类材料拉伸时不出现成颈现象。嵌段共聚物的应变诱发塑料一橡胶转变。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS试样在苯乙烯和丁二烯有 相近组成时为层状结构，在室温下

43、是塑料，所以第一次拉伸是非晶态的 曲线，在断裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很长时间，固而第 二次拉伸时成为典型的橡胶的应力一应变曲线。2、 很多热塑性塑料在加工及使用过程中，由于应力或环境的影响， 表面会出现裂纹，这些裂纹由于光的折射看上去发亮，所以称为“银纹”， 银纹在较大的外力作用下会进一步发展成裂缝， 但银纹与裂缝不同， 它 质量不等于零， 仍有一定的强度，这是由于银纹内尚有高度取向的分子 链构成的微纤。3、高聚物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键 合力和分子间的范德华力和氢。由此可以计算出高聚物的理论强度，但高聚物的实际强度比理论强度一般小1到2个数量级，这主要是

44、由于高 聚物的断裂不是完全破坏每根链的化学键，也不是分子间完全滑脱，而 很可能是垂直于受力方向的不同分子链的分子间作用力先破坏，然后应力集中到取向的分子链上导致一些共价键断裂。4韧性断裂：断裂前对应塑性，沿长度方向的形变不均匀，过屈服点 后，出现细颈，断裂伸长较大，断裂时有推迟形变，应力与应变呈非线 性，断裂耗能大，断裂面粗糙无凹槽，断裂发生在屈服点后，一般由剪 切力引起，对应的分子运动机理是链段的运动。脆性断裂：断裂前对应弹性，沿长度方向形变均匀。断裂伸长率一 般小于5%,断裂时无推迟形变，应力一应变曲线近线性，断裂能耗小， 断裂面平滑有凹槽，断裂发生在屈服点前，一般由拉伸力引起，对应的 分

45、子机理是化学键的破坏。由于外力作用速度和温度的改变，材料会发生韧性断裂和脆性断裂 的转 变。如提高拉伸速度和降低温度可能使材料由韧性断裂转化为脆 性断裂。第八章作业1.解：官能度 二4，密度p= 0.900 g/cm3,?2m = 0.1,? 2c =1,V1 = 80 cm3/mol,X= 0.3,将数据代入平衡溶胀体系网链的平均分子量公式：221/3)V122c/320.900(1)8012/30.11/3mMc7078.8(g/mol)2l n(12m)2m 2ml n(10.1)0.30.120.1(12.推导3.解：根据仿射网络模型，单粥拉伸时的弹性自由能为：12 Fel NkT(

46、23)，拉伸两倍时入二2,2兰形变很小时3N0kT(1)，即斜率3N0kT = 2.0X106 Pa,其中N0N,所以N N0VQ V0Fel 1212NkT(23) N0V0kT( 23)22112.01064106(413)232.67J积A= 0.26 cm2,6.解：因为Mn二3X104,Mc = 6000,密度P=0.9 g/cm3，截面恒温过科h外力对体系所做的功等丁体系口山能的增加，即WF, 所以，需要做功2.67 J。14.解：因为NOkT( 2)15试样由6 cm拉伸到15 cm!2.5 6温度T 273.1532305.15K所以NOkT()1.5105Pa305.15K(

47、2.5)2.52210.07Pa/K2伸长1%寸，可看作符合虎克定律，所以模量E3N0kT 3210.07(273.1527)1.89105Pa5.一交联橡胶试片，长2.8cm,宽1.0cm,厚0.2cm,重0.518g,相对分子质量。W0.5181038.18kgmol(或8180gmol)于25C时将它拉伸一倍,测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均解：由橡胶状态力程RTMcMcRTf14.9105kgm24A0.210v925kgm36V0.22.8102,R8.314Jmol K,T298 Mc 9258.314298524.9102sx0.400.2 D210 = 10 cm,l

48、 = 25 cm,T = 298.15 K,则形变RT2Mcl25(1)2.5, GMcM nl 0101G()2 RTMc(1 2Mc1)(2)M n0.98.314298.15260001(1)(2.5) 4260003102.50.52J/cm3f A 0.52J/cm30.26cm20.1352J/cm7.用宽度为1cm厚度为0.2cm，长度为2.8cm的一橡皮试条，在20C时进行拉伸试验，得到如下结果：负荷(g)0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000伸长(cm)0 0.35 0.7 1.2 1.8 2.5 3.2 4.1 4.9 5.7

49、6.5女口果橡皮试条的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。1*NA解：TNkT2NMc *McMc NA kT(1 2)11NA kT(2)R T(2)已知p=0.964,T=293,R=8.314 J/(molK):井nFA, TiiHsrm 4m mnTWC1HIKJ L* zn Lkr i ci111 L bE.L丄1)11.31.I a t X Jk 7 I 41 11 1. Mc 3.41078.解:由题意,剪切应变1230E10E2(1 e t/ )0t1081.0110 10cm2/dyn 1010J(t) 0.2921.9810dy n/cm101

50、.0110g9.8N/kg.”1aii ii -，甲呻甲呻ifW r rkn/*=w Q tfLbmbF. 11T HXIQ詆詆lT K itf1 1B，Bwin C町町*W 1t L4 : i&ii产9.解：拉伸应力（T= 1.0 x103 Pa,当t = 10 s时，总应变s=入-1 = 1.15-1= 0.15移去外力后，弹簧的形变立即回复，因此减少的应变就是在拉伸应力作用下弹簧产生的应变，即s1 = 1.15-1.仁0.0511032104Pa则弹簧的模量为E10.05当t = 10 s时，由黏壶引起的应变s2 = 1.1-1= 0.1黏壶的形变是随时间线性发展的，即2t101

51、105Pa s 0.1t!所以211031105因此，Maxwell中元的松弛时间为5s 4E21010.解：根据题可求如图E1、E2、n2和n3四个参数，如图所示有10104 t10-4由J(t)108,当t=10s时,J(t)负荷Fss A0 1.98109dyn/cm22cm 2cm 7.92109dyn 7.92104NFS7.92104N8.08103kg砝码重W其中，1立即回复，2逐渐回复，3不能回复所以：1 0E1 0.05(3e1010)/1000.0101.01043e103t360000.033310020.050.030.010.011.0104E11.0106Pa 0.

52、011.01043600031.21010Pa s 0.03Voigt的冋复方程为：(t)0exp( t/ )这里t为从回复时算起，而题目的t为从开始拉伸时算起，所以此 题的回复方程为：10 t (t) 0exp()排除立即回复后的应变，应变的回复方程可写成10t (t)(0.050.010.03)exp()0.03，则3600s1.01042(1e10)0.01E2所以E2 1.0106Pa2E23.6109Pas11.解：根据广义Maxwell模型，恒定应变0下，应力为诸单元应力之和:inE1 E2 E3所以(t)0 Eie t/ iint(t)0 Eie t/1011.010Pa(e5e

53、 t100e t)当t :=0时，(t)11.0105Pa(111)3105Pa当t = 100时,(t)11.0105Pa (e 10e 11)1.37105Pa当t = 105时J(t)1 1.0105Pa(e10 e101)1105Pa 43tT仃.44T Tg12.解：lgT lg(1)tTg51.6TTg令TsTg50 CIgtTstTg17.44TsTg51.6Ts Tg-(2)(1)式减（2)式tT仃.44T Tg17.44Tg 50TglgtTs51.6TTg51.6Tg50 Tg17.44TTg17.445051.6T Tg101.6仃.44T Ts 5017.4450101

54、.6 T Ts101.6T Ts101.6101.6T TsT Ts17.4451.6101.6101.6T Ts8.86T Ts101.6 T Ts c1 8.86,c2 101.613.有一线型聚合物试样，其蠕变行为近似可用四元力学模型来描述，蠕变试验时先加一应力(T = 0=1X108Nm-2,(T增加为0,求到10秒钟时试样的形变值.2=1X10Pas;n3=5X1010 Pas解：高聚物的总形变为5s时的形变值51.203 88105.01011051017.44101.6T Ts 50仃.4450101.6经5秒钟后将应力8 -28 -28已知模型的参数为:E1=5X10N -m;

55、E2=1X10N - m; nE1 0E2t03 t 1.01081s英屮8E21.0101.0108Pa时,1 1081 108110810s时形变值可用同样方法得到：0 10 1.22010秒时总形变等于0秒和5秒时相继加上的应力 的加和。根据Bolzmann原理10010051.2201.2032.42314.聚乙烯试样长4寸， 宽0.5寸， 厚0.125寸, 蠕变试验，(T0所产生的形变加负荷10kg进行10000分时蠕变伸长是多少?解：蠕变曲线如图所示：11 J- -Tl/cmt/min10000 min时l 4.185cm!(10000)9900 min时4.1854.18440.04600 4根据Bolzmann叠加原理，总应变l 4.184cm,40.