《高分子》作业及答案

1、第二章4试从等规聚丙烯结晶（型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙 烯的比容和密度。解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为a=0.665nm, b=2.096nm, c= 0.650nm, B = 99 20"为单斜晶系，每个晶胞含有四条 H3i螺旋链。V Vabcsin_Na-A 每 mol 体积比容 W 3 4 M 0 一 - 每mol重量0.665 10 9 2.096 10 9 0.650 10 9 sin99 20 6.023 102312 42x106 1.068 g cm3(或 1.068 10 3 kg/m3)密度(或 0.9360.936 g/cm310 3 kg/

2、m3)文献值 c0.936 g/cm37有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42X2.96X 0.51cm3,重量为 1.94g,试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容Va 1.174cm3/g ,完全结晶态PP的比容Vc用第四题的结果。解：试样的比容142 2.96 051 1.105cm3/g1.949由大量高聚物的a和c数据归纳得到 c/ a 1.13,如果晶区 与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的 关系式 a 1 0.13fcV0.13“ fV 解：fcc a 11.13 1a 1 0.13f(V ac12 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙

3、烯和 35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约 -70C时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。 试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合 物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚 乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧 的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很 好，也易结晶。13均聚物A的熔点为200C,其熔融热为8368J/mol重复单元，如果 在结晶的AB无规共聚物中，单体B

4、不能进入晶格，试预计含单体 B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。解：杂质使熔点降低的关系是RHulnXAXa结晶单元A的mol分数单体 B 10%,Xa 0.9纯单体A的熔点Tm0 473KHu 8368J/molTm彳T0mR 8.314JK1Xamol1 450.7K8.314 ,ln 0.9473 8368注意：温度单位是14如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂,假定这两种增塑剂的 月值分别为0.200和0.200, V V,试计 算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑 对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。TmTm0

5、HuV110.1解：增塑剂使熔点降低的关系是稀释剂的体积分数T 1m 1_R_Tm0-H?10.1218.314 0.1473 8638当 10.2 时，Tm 452.3K当 10.2 时，Tm 451.5K可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。注意：温度单位用K18 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm0280 c,熔融热Hu26.9千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？解:TmTm0HuPnMo 192,Pni1000019252.08Pn220000192104.17

6、Tm1 549.4K(对 M1=10000)Tm2 551.2K (对 M2=20000)熔点升高1.8 C。注意：Pn为聚合度第三章例1什么是溶度参数V聚合物的S怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其S相近的溶剂中？解：(1)溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力 的大小。(2)由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算S。聚合物的5常用溶胀度法，浊度法和粘度法测定（3）溶解自发进行的条件是混合自由能Fm 0,FmHm T Sm 0对于非极性聚合物，一般 Hm 0 （吸热）， 所以只有当 Hm T Sm时才能使Fm 0。Sm 0,Hm越小越好。 2 H M

7、V 1 21212越小越好，即1与2越接近越好。例2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：G H T S 0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：始的因素（ H）和嫡 的因素（s）o始的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，嫡的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较 大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过 程 s都是增加的，即 S>0。显然，要使 G<0,则要求 H越小 越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶 剂化作用而放热。因此， H总小于零，即 G<0,溶解过程自发

8、 进行。根据晶格理论得H = 1KTN1 2（3-1）式中1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1KT 的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化(即 V 0) ，其 H 的计算可用Hildebrand 的溶度公式：2H = V 1 2 ( 12)(3-2)式中 是体积分数，是溶度参数，下标1 和 2 分别表示溶剂和溶质， V 是溶液的总体积。从式中可知H 总是正的，当 1时， H 0。一般要求1与2的差不超过1.72。综上所述，便知选择溶剂时要求1 越小或 1 和 2 相差越小越好的道理

9、。注意： Hildebrand 公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有V12d1d2p1p2h1h2式中 d 、 p 、 h 分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计 算的 就有广义性。 对高度结晶的聚合物，应把熔化热H m 和熔化熵Sm 包括到自由能中，即G （ H H m） T（ SSm）当T >0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。（ 2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存

10、在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫 无限溶胀 ， 交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀 。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须 G <0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即 1 越小或1 与2 相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比 Q 也越大 。 所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能Gm,另一部分是网链的弹性自由能Gh,即 G= Gm+ Gh。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象

11、熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。例 4 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。解:（1）Fm RT n11nl n21n 21n1 2Fm1n当溶液很稀时,1n 1 1n1 RT(2)在0溶液中RTxn2 n1 xn2 TP"RT n1 - 1nl1 必xn2xn2xn2xn2n1 xn22n1xn22n1 xn2n xn2.RT - 2 In 11 n1 xn2n2xn222 n1 xn2xn21 n121 2n1 xn2将0

12、1 0 2的定义式代入（考虑 2）2= 1 -。1）RT 21nlRT1n取两项xn2iRTn2RTRTX2iinini n2所以在溶液中 i 1例5.试讨论聚合物的0温度及其实验测定方法。解：(1) 0温度的讨论0温度又叫Flory温度。Flory等提出，高分子溶液对理想溶液的 偏离是因为混合时有热的贡献及嫡的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数” Ki表征，嫡的贡献可用“嫡参数”i来表征。Ki和i是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额 的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下(忽略2的高次项)：iE RT(Kii) 22又因为 iE RT( i 2)22 一口 Ki 丁

13、口人比较上两式得：Kii = i 。，定义0 = -T , 0是一个2i温度参数。则iE RT i(i T) 2对于一个特定体系，。是一个特征温度。当体系温度T时，此一一 一 一 i ，体系得到了一系列的特征值，A2 0, i 2,一维溶胀因子i,KM a式中，a= 1, h2 h；,排除体积为零，所以0也称为 2体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子 链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为 研究单个大分子的形态和尺寸（卮）提供了可能性；又由于处于0温 度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为

14、我们研究单个大分子的情 况简化了手续。所以，0温度又称为“理想”温度。当体系温度低于 0温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，0及1可从相平衡实验得到。（2） 0温度测定方法 _ 1渗透压法：已知一RT 丁 A2c ,当T和溶剂不变时，改变c M浓度c,测其对应的 ，将一c作图，其直线的斜率就为 M 通 c过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），测不同温度下的A2值, 将A2对T作图，A2=0的温度即为0温度。见图3-3。作图外推法：（还没学）高聚物的临界共溶温度用Tc表示，相应的Hudggins参数用1示之。已知高聚物的相对分子质量越大，1越小，兀越高，所以Tc有相对分子

15、质量依赖性。由稀溶液理论得1（1 曰 11,所以在临界共溶点有11,111 、,两式合并得t1 （2-）Tc1、x 2x测定不同相对分子质量的 五，将?对（J）作图，然后外1c 、x 2x推到相对分子质量无穷大（x）时的Tc,即为0温度，由斜率可得1 （图3 4）。例10用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该 试样中有效链的平均相对分子质量 MI。所用溶剂为苯，温度为25c , 干胶重0.1273g,溶胀体重2.116g,干胶密度为0.941g/mL,苯的密度为 0.8685g/mL,1 0.398。Mc 1解：V 25i Q3Vi溶剂的mol体积Q平衡溶胀比溶剂摩尔体积 V1

16、2.116 0.1273Q 0.868578 g mol89.81 mL mol0.8685 g mL0.12730.9412.2898 0.13530.12730.13530.94117.93; Q>10,所以可以略去高次项，采用上式。17.933 0.941 89.81 0.1021228 0.941 89.810.102101704g/mol若不忽略高次项（详见书136页）Mcc85000 g. mol易发生的错误分析：“vi2.116 0.12730.8685错误在于Vi是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积第四章5在25c的0溶剂中，测得浓度为 7.36Xl0-3g/mL的聚氯乙烯溶

17、液 的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的分子量和第二维里系数 A2,并指 出所得分子量是怎样的平均值。解：。状态下，A20RT已知0.248g/cm2 , c 7.36 10 3 g/mL,R 8.48 104g cm/mol K, T 298Kc47.36 10 35RT 8.48 104 298 7.5 105M0.248结果是数均分子量9用粘度法测定某一 PS试样的分子量，实验是在苯溶液中30c进行 的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS苯溶液，用移 液管移取10mL此溶液注入粘度计中，测量出流出时间ti= 241.6秒, 然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、

18、10mL稀释，分别测得流出时间 t2= 189.7 秒，t3= 166.0 秒，t4= 144.4 秒，t§= 134.2 秒。最后测得纯 苯的流出时间t° = 106.8秒。从书中查得PS苯体系在30c时得K = 0.99X 10-2, a =0.74 ,试计算试样的粘均分子量。解：c。0.1375g25mL0.0055g mL1t0 106.8列表c，12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2Y r=t/t 02.2621.7761.5541.3521.257T sp= T r-11.2620.7760.5540.3520.257ln T

19、 r/C0.8160.8620.8820.9050.915T) sp/C1.2631.1641.1081.0561.028从图4-1外推得 0.950.95 0.0055 172.7ml g0.99 10 12 M 0.74_5M 5.4 10513已知聚苯乙烯环己烷体系（I）的0温度为 34C,聚苯乙烯甲苯体系(H)的0温度低于 34C,假定于40c在此两种溶剂中分 别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度，问两种体系的/c c 0 , A2 , 1和 ，h2 , a,的大小顺序如何？并问两种体系两种方法所得得试样的分子量之间又有什么关系？解：由于PS-甲苯体系的0温度更低，可见甲苯是较良的溶剂

20、。根 据以下原理：(1)良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸1展，A2是正值，1 2 ,随着温度的降低或不良溶剂的加入，1值逐渐增大。(2)在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比0状态下 的数值要大一些。(3)在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随 M增大而增 大%称为扩张因子或溶胀因子，其值与温度、溶液性质、高分子的分子 量、溶液的浓度等有关。W = =1局/ I ,当T> 0时，0c >1 ,高分子链在溶液中扩张，通常将 >1的溶剂称 为该高聚物的良溶剂。KM aa是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内， a为一常数，其值大小取

21、决于高分子-溶剂体系的本质和测定的温度。在良溶剂中的线形柔性链高分子，由于溶剂化作用强烈，使线团显著 扩张，因而a值增大并接近于0.8,当溶剂能力减弱时，线团紧缩， a值降低，并接近于0.5,当在0溶剂中时，a = 0.5。所以在良溶剂中，,a和均增大。(4)由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小分子量部 分较多地渗透过膜，使兀减小，/ c c 0偏低。归纳起来有以下关系：0温溶剂性体系 度 能 A a hih; c c oPS环己烷34 较劣 小大小小小小偏低PS一甲苯<34较良 大小大大大大 正常（一）,（C）C 0（RT）12比较两种体系：M M<M e第五章5今有一组

22、聚碉标样，以二氯乙烷为溶剂，在 25c测定GPC谱图, 其分子量M与淋出体积Ve列于表5-2:表5-2一种聚碉的分子量 M与淋出体积Ve的关系MX10+438.527.422.010.67.124.50Ve （序数）18.218.218.520.821.823.6MX10+42.551.951.290.750.51Ve（序25.026.427.729.229.6数）（1）由表5-2中数据作lg M Ve标定曲线，求出该色谱柱的死体 积V0和分离范围。(2)求出标定方程式lg M A BVe中的常数A和B。(3)求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单分散聚碉试样的分子量。解：(1)lgM 5

23、.59 5.44 5.34 5.03 4.85 4.65 4.41 4.29 4.11 3.88 3.71Ve18.2 18.2 18.5 20.8 21.8 23.6 25.0 26.4 27.7 29.2 29.6igM图5-2 lg M Ve标定曲线VeVo=18.2,分离范围0.75X 10427.4X 104（M相对分子质量）（2）用最小二乘法处理数据（从第三到第十点）先求平均值V e =24.125和lg M =4.57SV，eVe =92.855SVe，lg M =-12.478Se，lgMB= S =12.478/92.855=0.134 （用最小二乘法求出直线 lg MWe=

24、A- BVe的斜率B）A= lg M +BVe=4.57+0.134X 24.125=7.803所以校准方程式为：lgM=7.803-0.134Ve（注：也可利用线性拟合的方法求出 A、B）当 Ve=21.2 时，M=9.2X 104(lgM=4.96)6有一多分散聚碉试样，在与习题5相同的条件下所测得的淋洗谱图画于下图5-3左侧，正庚烷的谱图画于右侧。假定分子量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚碉试样的M n , M w和d,并求色谱柱效（已知柱长为2.24米）Y （序数）图5-3聚碉试样（左）与正庚烷（右）的淋洗谱图解：从图中读出Vr=23.7, (T =w/4=8.3/4=2.0

25、75. lgM=7.803-0.134Ve （上题结果）Mp=42384B=2.303X B'=2.303X 0.134=0.30862B2/22.075 0.30862/2M w M P e 42384 e520292B2/22.075 0.30862/2M n M P e 42384 e32577理论塔板当量高度(m)22.24 3.816 37.40.0014m2L WHETP 行 Ve注：(1)峰宽w以切线与横坐标的交点为准。(2)对单分散的正庚烷 Ve=37.4,峰宽w=3.8(3)计算柱效时w不能用高分子的峰宽代入。第六章例1试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线

26、的各种情况（考虑分子量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1:Tg5图6-1非晶高聚物的温度-形变曲线（2）结晶高聚物随结晶度、分子量增加，温度-形变曲线如图6-2:(b)图6-2结晶高聚物的温度-形变曲线(3)交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-3:图6-3交联高聚物的温度-形变曲线(4)增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-4:对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多）对刚性链（和也都显著降低）(b)图6-4增塑高聚物的温度-形变曲线例15 若聚合物粘弹松弛的表观活化能（ Ea）可由平移因子对温度作图lnaT 1/T的斜率求得，此图将为一条直线。（1）试用通用常数Ci和C2从WLF方程中，得出表观活化能的函数表达式。并分别计算当Tg = 200K和Tg=400K时两种聚合物的表观活化能的数值;（2）证明当T