第五章典型化工生产过程选介 第一节概述 第二节烃类热裂解过程_第1页
第五章典型化工生产过程选介 第一节概述 第二节烃类热裂解过程_第2页
第五章典型化工生产过程选介 第一节概述 第二节烃类热裂解过程_第3页
第五章典型化工生产过程选介 第一节概述 第二节烃类热裂解过程_第4页
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文档简介

1、 第一节第一节 概述概述 一、化工生产过程的概念一、化工生产过程的概念 二、化工过程的操作方式二、化工过程的操作方式第二节第二节 烃类热裂解过程烃类热裂解过程 一、烃类热裂解过程的概念一、烃类热裂解过程的概念 二、烃类热裂解过程的工业应用二、烃类热裂解过程的工业应用 三、烃类热裂解过程的基本原理三、烃类热裂解过程的基本原理 四、烃类热裂解过程的工艺条件四、烃类热裂解过程的工艺条件 五、烃类热裂解工艺过程五、烃类热裂解工艺过程第三节第三节 氧化过程氧化过程 一、氧化过程的概念一、氧化过程的概念 二、氧化过程的工业应用二、氧化过程的工业应用 三、氧化过程的基本原理三、氧化过程的基本原理 四、乙烯催

2、化氧化生产环氧乙烷过程四、乙烯催化氧化生产环氧乙烷过程第四节羰基化过程第四节羰基化过程 一、羰基化过程的概念一、羰基化过程的概念 二、羰基化过程的工业应用二、羰基化过程的工业应用 三、羰基化过程的基本原理三、羰基化过程的基本原理 四、丙烯羰基化合成(丁)辛醇过程四、丙烯羰基化合成(丁)辛醇过程第五节聚合过程第五节聚合过程 一、聚合过程的概念一、聚合过程的概念 二、聚合过程的工业应用二、聚合过程的工业应用 三、聚合过程的基本原理三、聚合过程的基本原理 四、高压法生产聚乙烯(四、高压法生产聚乙烯(LDPE)过程)过程第六节离子交换过程第六节离子交换过程 一、离子交换过程的概念一、离子交换过程的概念

3、 二、离子交换过程的工业应用二、离子交换过程的工业应用 三、离子交换过程的基本原理三、离子交换过程的基本原理 四、离子交换法制备软水和无盐水的过程四、离子交换法制备软水和无盐水的过程第七节第七节“三废三废”处理过程处理过程 一、化工三废的来源、分类和排放标准一、化工三废的来源、分类和排放标准 二、二、“三废三废”的处理和利用的处理和利用 三、三、“三废三废”处理的前景处理的前景 一、化工生产过程的概念一、化工生产过程的概念二、化工过程的操作方式二、化工过程的操作方式 化工过程化工过程: 主要是由化学处理的主要是由化学处理的单元反应过程单元反应过程(如裂解、羰(如裂解、羰基化、氧化、聚合、硝化、

4、磺化等)和物理加工基化、氧化、聚合、硝化、磺化等)和物理加工的的单元操作过程单元操作过程(如输送、加热、冷却、分离等)(如输送、加热、冷却、分离等)组成。组成。 反应前物料预处理反应前物料预处理化学反应化学反应产物分离、产物分离、纯化纯化1、间歇操作、间歇操作u 将原料一次送入设备,经过一定时间,完成某一将原料一次送入设备,经过一定时间,完成某一阶段的反应后,卸出成品或半成品,然后更换新原阶段的反应后,卸出成品或半成品,然后更换新原料,重新开始重复的操作步骤。设备各点物料性质料,重新开始重复的操作步骤。设备各点物料性质随时间发生变化。随时间发生变化。u 过程的特点过程的特点: 1)生产过程简单

5、,投资费用低)生产过程简单,投资费用低 2) 生产过程中变换操作工艺条件、开车、停车一般比较生产过程中变换操作工艺条件、开车、停车一般比较容易。容易。 3) 灵活性比较大,投产容易。适用于连续操作在技术上灵活性比较大,投产容易。适用于连续操作在技术上很难实现的反应很难实现的反应 4)固体存在的操作)固体存在的操作应用应用 1) 精细化学品的生产;精细化学品的生产; 2) 利用间歇操作法来寻找合适的工艺条件。利用间歇操作法来寻找合适的工艺条件。2、连续操作、连续操作 物料连续不断地流过装置,并以产品地形式物料连续不断地流过装置,并以产品地形式连续不断地离开生产装置,进入系统的物料和从连续不断地离

6、开生产装置,进入系统的物料和从系统中取出的产品总物料量相等,设备中各点的系统中取出的产品总物料量相等,设备中各点的物料性质不随时间而变化。属于稳态操作。物料性质不随时间而变化。属于稳态操作。过程的特点过程的特点: p69 1) 操作过程属于稳态操作过程;操作过程属于稳态操作过程; 2) 设备利用率高,生产能力大,易实现自动控设备利用率高,生产能力大,易实现自动控制;制; 3) 工艺参数稳定,产品质量有保证。工艺参数稳定,产品质量有保证。 4)投资大,操作人员的技术水平要求高投资大,操作人员的技术水平要求高3、半连续操作(半间歇)、半连续操作(半间歇) 操作过程中一次投入原料,而连续不断地从操作

7、过程中一次投入原料,而连续不断地从系统中取出产品;或连续不断地加入原料,而操系统中取出产品;或连续不断地加入原料,而操作一定时间后一次取出产品;另一种情况是一种作一定时间后一次取出产品;另一种情况是一种物料分批加入,而另一种物料连续加入,根据工物料分批加入,而另一种物料连续加入,根据工艺需要连续或间歇取出产物的过程。艺需要连续或间歇取出产物的过程。 半连续操作属于非稳态操作。半连续操作属于非稳态操作。 一、烃类热裂解过程的概念一、烃类热裂解过程的概念 二、烃类热裂解过程的工业应用二、烃类热裂解过程的工业应用 三、烃类热裂解过程的基本原理三、烃类热裂解过程的基本原理 四、烃类热裂解过程的工艺条件

8、四、烃类热裂解过程的工艺条件 五、烃类热裂解工艺过程五、烃类热裂解工艺过程u裂解:裂解: 系指有机化合物受热分解,分子链发生断裂的过程。系指有机化合物受热分解,分子链发生断裂的过程。u烃类裂解:烃类裂解: 指石油烃类原料在高温、隔绝空气的条件下发生指石油烃类原料在高温、隔绝空气的条件下发生分解生成碳原子数较少,相对分子量较轻的烃类过程。分解生成碳原子数较少,相对分子量较轻的烃类过程。 在工业上烃类热裂化最为重要,是生产低级烯烃在工业上烃类热裂化最为重要,是生产低级烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)的主要方法。相应的生的主要方法。相应的生产装置已成为石油化学工业的基础。产装

9、置已成为石油化学工业的基础。按是否采用催化剂,可分为按是否采用催化剂,可分为热裂化和催化裂化热裂化和催化裂化; 热裂解:热裂解:单纯加热而不使用催化剂的裂解。单纯加热而不使用催化剂的裂解。 催化裂解:催化裂解:使用催化剂的热裂解。使用催化剂的热裂解。按存在的介质,又可分为按存在的介质,又可分为加氢裂化、氧化裂化和加加氢裂化、氧化裂化和加氨裂化氨裂化等。等。 氧化裂化氧化裂化是由甲烷制乙炔气的主要方法,也是是由甲烷制乙炔气的主要方法,也是由重质烃制取混合烯烃、柴油和合成气的重要方法。由重质烃制取混合烯烃、柴油和合成气的重要方法。 加氢裂化加氢裂化除用于由重质油制取轻质燃料油外,除用于由重质油制取

10、轻质燃料油外,还可由煤制造人造天然气。还可由煤制造人造天然气。石油二次加工过程,石油化工的基础石油二次加工过程,石油化工的基础 不用催化剂,将烃类加热到不用催化剂,将烃类加热到750-900发生热裂解发生热裂解原料:原料: 石油系烃类原料(天然气、轻油、柴油、重油等)石油系烃类原料(天然气、轻油、柴油、重油等) 低分子烷烃(乙烷、丙烷)低分子烷烃(乙烷、丙烷)主要产品:主要产品: 三烯三烯 (乙烯、丙烯、丁二烯)(乙烯、丙烯、丁二烯) 三苯三苯 (苯、甲苯、二甲苯)(苯、甲苯、二甲苯) 烃类裂解过程可以获得三烯烃类裂解过程可以获得三烯 (乙烯、丙烯、(乙烯、丙烯、丁二烯),三烯分子具有不饱和的

11、双键,化学性丁二烯),三烯分子具有不饱和的双键,化学性质活泼,能与许多物质发生加成、共聚、偶联、质活泼,能与许多物质发生加成、共聚、偶联、自聚等反应,生成一系列重要产物,所以烃类裂自聚等反应,生成一系列重要产物,所以烃类裂解过程是化学工业获得基本有机化工原料的主要解过程是化学工业获得基本有机化工原料的主要方法。方法。 作为一个化工反应单元工艺,裂解在工业上作为一个化工反应单元工艺,裂解在工业上有着广泛的用途。有着广泛的用途。 烃类热裂解采用的原料,目前主要是轻质烃,烃类热裂解采用的原料,目前主要是轻质烃,例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油等。

12、油等。 重质烃,如重油、渣油和原油等,用作裂解原重质烃,如重油、渣油和原油等,用作裂解原料,技术经济指标不其理想,还需进一步改进。料,技术经济指标不其理想,还需进一步改进。 由于使用轻质烃,目前采用的裂解炉由于使用轻质烃,目前采用的裂解炉99是管是管式裂解炉。式裂解炉。 烃类热裂解是一个断链反应,在烃类热裂解是一个断链反应,在850左右进左右进行,需供给热量,因此,热裂解炉实质上是一个行,需供给热量,因此,热裂解炉实质上是一个管式加热炉。管式加热炉。 出裂解炉的裂化气,有约出裂解炉的裂化气,有约800的温度,仍能继的温度,仍能继续进行化学反应,带出的热量巨大,需要回收利用。续进行化学反应,带出

13、的热量巨大,需要回收利用。 因此,现在工业上一般在裂解炉后连上一个急因此,现在工业上一般在裂解炉后连上一个急冷废热锅炉,这是一个间接式换热器,冷废热锅炉,这是一个间接式换热器,能将裂解气能将裂解气急冷以中止化学反应并回收热量。急冷以中止化学反应并回收热量。 产生的水蒸气在裂解炉对流段过热后可用来发产生的水蒸气在裂解炉对流段过热后可用来发电、或用作本装置其他供热设备的热源。电、或用作本装置其他供热设备的热源。 出急冷废热锅炉的裂化气直接分别用油和水洗出急冷废热锅炉的裂化气直接分别用油和水洗涤,进一步降温并除去重质馏分后送裂解气分离工涤,进一步降温并除去重质馏分后送裂解气分离工序。序。 烃类热裂解

14、生产工艺工业化已有烃类热裂解生产工艺工业化已有70-80年的历史,由于年的历史,由于它在有机化学工业中的重要地位,取得了不少工业成就,具它在有机化学工业中的重要地位,取得了不少工业成就,具体表现在以下几个方面:体表现在以下几个方面: (1)原料多样化原料多样化 现在,热裂解采用的原料种类愈来众多。例如,生产乙现在,热裂解采用的原料种类愈来众多。例如,生产乙烯的原料由原先的以炼厂气和石脑油为裂解原料,逐步发展烯的原料由原先的以炼厂气和石脑油为裂解原料,逐步发展到重质油。到重质油。 (2)裂解方式多样化裂解方式多样化 由轻质烃裂解制烯烃和芳烃,早先只采用热裂化这一工由轻质烃裂解制烯烃和芳烃,早先只

15、采用热裂化这一工艺。为提高裂解温度和减少停留时间,以增加烯烃,特别是艺。为提高裂解温度和减少停留时间,以增加烯烃,特别是乙烯的收率,都采用提高裂解炉温度的措施。但受材质的限乙烯的收率,都采用提高裂解炉温度的措施。但受材质的限制制(目前裂解管能忍受的最高温度为目前裂解管能忍受的最高温度为1150),再想进一步提,再想进一步提高裂解管温度来强化传热效果难度很大。高裂解管温度来强化传热效果难度很大。 (3)裂解炉炉型不断更新裂解炉炉型不断更新 管式裂解炉的炉型在几十年中有了很大发展,管式裂解炉的炉型在几十年中有了很大发展,已工业化的炉型有:鲁姆斯公司的垂直管双面辐已工业化的炉型有:鲁姆斯公司的垂直管

16、双面辐射管式炉、凯洛格公司的毫秒裂解炉、斯通射管式炉、凯洛格公司的毫秒裂解炉、斯通韦韦勃斯特公司的超选择性裂解炉等。勃斯特公司的超选择性裂解炉等。 中国已引进上述的全部炉型,这为今后热裂中国已引进上述的全部炉型,这为今后热裂解炉的国产化创造了极为有利的条件。解炉的国产化创造了极为有利的条件。 (4)废热锅炉多样化、高效化废热锅炉多样化、高效化 废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收裂解气能量的两大功能,要求在极短时间内将高裂解气能量的两大功能,要求在极短时间内将高温温(800左右左右)裂解气冷却下来。在设计时,为避裂解气冷却下来。在设计时,为避免或减少裂解

17、气中聚合物、焦油和焦炭沉积在冷免或减少裂解气中聚合物、焦油和焦炭沉积在冷却管的管壁上,要求裂解气有高的质量流速;要却管的管壁上,要求裂解气有高的质量流速;要求用高压水使炉管壁保持较高温度;要求用尽量求用高压水使炉管壁保持较高温度;要求用尽量短的停留时间以抑制二次反应。短的停留时间以抑制二次反应。 (5)能量回收更趋合理能量回收更趋合理 在裂解部分除进一步提高急冷废热锅炉和烟在裂解部分除进一步提高急冷废热锅炉和烟道气的热量回收外,还在动脑筋将裂解炉与燃气道气的热量回收外,还在动脑筋将裂解炉与燃气轮机相结合;轮机相结合; 以利用燃气轮机排气中以利用燃气轮机排气中6075的热量来的热量来提高裂解炉的

18、热效率;提高裂解炉的热效率; 分离部分采用复叠制冷、冷箱和热泵技术来分离部分采用复叠制冷、冷箱和热泵技术来合理利用能量,减少制冷用能耗。合理利用能量,减少制冷用能耗。l世界石化工业最重要的基础原料之一世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产的石油化工产品由乙烯生产 l2003年底,世界乙烯生产能力达到年底,世界乙烯生产能力达到110.8Mtl2003年底,我国乙烯生产能力达到年底,我国乙烯生产能力达到5.65Mt,居世,居世界第三位界第三位l单裂解炉生产能力由单裂解炉生产能力由20kt/a发展到发展到100-120kt/a,最最大达大达210kt/al中东、亚洲是新建、

19、扩建裂解装置的重点地域中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域 烃类热裂解烃类热裂解的过程十分复杂,已知的化学反的过程十分复杂,已知的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。 按反应进行的先后顺序,可以划分为按反应进行的先后顺序,可以划分为一次反一次反应应和和二次反应二次反应。一次反应:一次反应:即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应;低级烯烃的反应;二次反应:二次反应:主要是指由一次反应生成的低级烯烃进主要是

20、指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。反应。 二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行。成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行。 因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。(1)烷烃热裂解烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有:烷烃热裂解的一次反应主要有:脱氢反应脱氢反应: 断链反应断链反应: 不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中不同烷烃脱氢和断链的难易,可以

21、从分子结构中键能数值的大小来判断。键能数值的大小来判断。 规律规律: 同碳原子数的烷烃,同碳原子数的烷烃,C-H键能大于键能大于C-C键能,键能,故断链比脱氢容易;故断链比脱氢容易; 烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,相对分子质量大的烷烃比相对分子质量小的容易裂相对分子质量大的烷烃比相对分子质量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低。解,所需的裂解温度也就比较低。1.烃类的热裂解一次反应烃类的热裂解一次反应 脱氢难易与烷烃的分子结构有关脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难。带支链的去,仲氢次之,伯氢最难。带

22、支链的C-H键或键或C-C键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢。键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢。 裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度。高的平衡转化率,必须采用较高的温度。 低分子烷烃低分子烷烃的的C-C键在分子两端断裂比在分子键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,链中央断裂容易,较大相对分子质量的烷烃较大相对分子质量的烷烃则在中则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。央断裂的可能性比在两端断裂的大。 环烷烃

23、热裂解时,发生环烷烃热裂解时,发生断链断链和和脱氢脱氢反应,生反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类; 带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,脱烷基反应一般在脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂,然后长侧链的中部开始断裂,然后进一步发生环烷烃脱氢反应生成芳烃。进一步发生环烷烃脱氢反应生成芳烃。 五元碳环比六元碳环稳定,五元碳环比六元碳环稳定,较难断裂;由于较难断裂;由于伴有脱氢反应,有些碳环,如六元碳环则部分转伴有脱氢反应,有些碳环,如六元碳环则部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加化为芳烃;因此,当裂解原料中

24、环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。有所增加。(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解 (3)芳烃热裂解芳烃热裂解 芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化脱氢烷基化和和脱氢反应脱氢反应,如:,如:(4)烯烃热裂解烯烃热裂解 天然石油中不含烯烃天然石油中不含烯烃,但石油加工所得的各,但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时也会种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应,

25、生成低级烯烃和二烯烃。发生断链和脱氢反应,生成低级烯烃和二烯烃。 烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高,烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高,在通常在通常的热裂解温度下,反应速率甚慢,因此生成的炔的热裂解温度下,反应速率甚慢,因此生成的炔烃甚少。烃甚少。 此外,低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常此外,低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解生成碳和氢气。但的热裂解温度下还会发生裂解生成碳和氢气。但反应速率常数甚小,因此这类反应不明显。反应速率常数甚小,因此这类反应不明显。根据以上讨论,根据以上讨论,各种烃类热裂解反应规律可简单地归各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:纳为:1. 直链烷烃裂

26、解易得乙烯、丙烯等低级烯烃,相对分直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃,相对分子质量越小,烯烃总收率越高;子质量越小,烯烃总收率越高;2. 异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低,随着相对分子质量增大,这种差别减小;低,随着相对分子质量增大,这种差别减小;3. 环烷烃热裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,环烷烃热裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯收率则裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯收率则较低;较低;4. 芳烃不易裂解为烯烃芳烃不易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱主要发生侧链断裂脱氢和脱氢

27、缩合反应;氢缩合反应;5.烯烃热裂解易得低级烯烃,烯烃热裂解易得低级烯烃,少量脱氢生成二烯烃,少量脱氢生成二烯烃,后者能进一步反应生成芳烃和焦;后者能进一步反应生成芳烃和焦;6.各种烃类各种烃类热裂解热裂解的难易顺序可表示为:的难易顺序可表示为: 正构烷烃异构烷烃环烷烃正构烷烃异构烷烃环烷烃(C6C5)芳烃芳烃1.烃类的热裂解二次反应烃类的热裂解二次反应(1)烯烃经炔烃生成碳)烯烃经炔烃生成碳(p72)(2)烯烃经芳烃而结焦)烯烃经芳烃而结焦(p72)目的产物乙烯在高温下经过乙炔中间阶段生成碳。目的产物乙烯在高温下经过乙炔中间阶段生成碳。 烯烃的聚合、环化和缩合,可生成芳烃,而芳烃在烯烃的聚合

28、、环化和缩合,可生成芳烃,而芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃直接转化为焦。裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃直接转化为焦。形成过程不同形成过程不同:烯烃经过烯烃经过炔烃炔烃中间阶段而生碳;经过中间阶段而生碳;经过芳烃芳烃中间阶段而结焦中间阶段而结焦 氢含量不同氢含量不同:碳几乎不含氢,焦含有微量氢(碳几乎不含氢,焦含有微量氢(0.1-0.3)(3)生碳结焦反应规律)生碳结焦反应规律(p72) 在不同温度条件下,生炭结焦经历不同的途径,在在不同温度条件下,生炭结焦经历不同的途径,在900-1000度以上通过生成乙炔的中间过程,在度以上通过生成乙炔的中间过程,在500-900度主要通过

29、度主要通过生成芳烃的中间过程。生成芳烃的中间过程。 生炭结焦反应是典型的连串反应,随温度的升高及反应生炭结焦反应是典型的连串反应,随温度的升高及反应时间的延长,不断释放出氢,焦油的氢含量逐渐下降,碳氢比、时间的延长,不断释放出氢,焦油的氢含量逐渐下降,碳氢比、相对分子质量和密度逐渐增大。相对分子质量和密度逐渐增大。 随反应时间延长,单环或环数不多的芳烃,转变为多环随反应时间延长,单环或环数不多的芳烃,转变为多环芳烃,进而转变为稠环芳烃,有液体焦油转变为固体沥青,进芳烃,进而转变为稠环芳烃,有液体焦油转变为固体沥青,进一步转变为焦炭。一步转变为焦炭。 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。正

30、构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成炔烃、二炔烃,进一步生成芳烃。炔烃、二炔烃,进一步生成芳烃。 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃,有烷基的无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃,有烷基的芳烃,主要是烷基发生断碳键和脱氢反应,有结芳烃,主要是烷基发生断碳键和脱氢反应,有结焦的倾向焦的倾向 正烷烃正烷烃异烷烃异烷烃环烷烃(六碳环环烷烃(六碳环五碳环)五碳环)芳烃芳烃 经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反经研究烃类热裂解的一次反

31、应可视作一级反应。应。(1)裂解原料)裂解原料 烃类裂解原料大致可以分为两大类:烃类裂解原料大致可以分为两大类: 第一类为气态烃,第一类为气态烃,如天然气、油田伴生气和炼厂如天然气、油田伴生气和炼厂气;气; 第二类为液态烃,第二类为液态烃,如轻油、煤油、柴油、重油等。如轻油、煤油、柴油、重油等。 气态原料价格便宜,裂解工艺简单,烯烃收气态原料价格便宜,裂解工艺简单,烯烃收率高,其中尤以乙烷、丙烷为优。但来源有限,率高,其中尤以乙烷、丙烷为优。但来源有限,运输不便,远远满足不了工业的需要。运输不便,远远满足不了工业的需要。 液态原料资源丰富,便于贮存和运输,虽然液态原料资源丰富,便于贮存和运输,

32、虽然乙烯收率比气态原料低,但能获得较多的丙烯、乙烯收率比气态原料低,但能获得较多的丙烯、丁烯和芳烃。因此丁烯和芳烃。因此液态烃液态烃是目前世界上厂泛使用是目前世界上厂泛使用的裂解原料。的裂解原料。原料由轻到重,相同原料量所得乙烯收率下降。原料由轻到重,相同原料量所得乙烯收率下降。原料由轻到重,裂解产物中液体燃料增加,产气原料由轻到重,裂解产物中液体燃料增加,产气量减少。量减少。原料由轻到重,联产物量增大,而回收联产物以原料由轻到重,联产物量增大,而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施,又造成装置和投资的降低乙烯生产成本的措施,又造成装置和投资的增加。增加。 裂解温度影响一次反应的产物分布裂解温度

33、影响一次反应的产物分布 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争 提高温度对生成烯烃有利提高温度对生成烯烃有利 提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。丙烯的收率。 正戊烷正戊烷异戊烷异戊烷60010006001000乙烯收率乙烯收率43.246.010.112.6产物组成产物组成乙烯乙烯 丙烯丙烯 10.1 15.2 12.6 20.3 从裂解反应的从裂解反应的热力学热力学,提高裂解温度有利于生成乙,提高裂解温度有利于生成乙烯的反应,也有利于脱氢生成乙炔,特别有利于生烯的反应,也有利于脱氢生成乙炔,特别有利于

34、生碳反应。碳反应。 根据裂解反应的根据裂解反应的动力学动力学,提高温度有利于提高一次,提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度,提高乙烯收率。反应对二次反应的相对速度,提高乙烯收率。 (k1/k2) 增高裂解温度,有利于乙烯产率的提高。增高裂解温度,有利于乙烯产率的提高。升高裂升高裂解温度可增大链引发速度常数,产生的自由基增解温度可增大链引发速度常数,产生的自由基增多,对增产乙烯有利。多,对增产乙烯有利。 但若再进一步提高裂解温度,一方面对裂解管材但若再进一步提高裂解温度,一方面对裂解管材质会提出更高的要求,另一方面为减少二次反应,质会提出更高的要求,另一方面为减少二次反应,必须减少烃类

35、原料气在裂解管中的停留时间和改必须减少烃类原料气在裂解管中的停留时间和改进急冷器进急冷器(或废热锅炉或废热锅炉)的结构,让裂解气能得到的结构,让裂解气能得到迅速冷却以终止二次反应。迅速冷却以终止二次反应。 此外,在高温下分解反应加剧,生成的碳将明显此外,在高温下分解反应加剧,生成的碳将明显增多,从而使裂解管更易堵塞。增多,从而使裂解管更易堵塞。26242p124222p2222p3C HC H +H KC HC H +H KC H2C+H K 举例:举例: 生碳反应过程:生碳反应过程: 温度是影响烃类热裂解结果的重要因素。只有温度是影响烃类热裂解结果的重要因素。只有在高温下,才能进行裂解反应。

36、烃类生碳反应在热在高温下,才能进行裂解反应。烃类生碳反应在热力学上比一次反应占优势。力学上比一次反应占优势。乙烷生碳反应各反应的平衡常数:乙烷生碳反应各反应的平衡常数: 见见P74表表5-2分析:分析:1.热力学分析:随着温度升高,乙烷脱氢和乙烯热力学分析:随着温度升高,乙烷脱氢和乙烯脱氢的平衡常数脱氢的平衡常数Kp1和和Kp2都增大,其中后者增的更大都增大,其中后者增的更大些。结果是高温有利于乙烷脱氢平衡,更有利于乙烯脱些。结果是高温有利于乙烷脱氢平衡,更有利于乙烯脱氢生成乙炔,过高的温度更有利于炭的生成。氢生成乙炔,过高的温度更有利于炭的生成。 2.动力学分析:乙烷脱氢活化能动力学分析:乙

37、烷脱氢活化能6900J/mol大于乙大于乙烯脱氢的活化能烯脱氢的活化能4000J/mol,故升高温度有利于,故升高温度有利于Kp1/Kp2的提高,既有利于提高一次反应对二次反应的相对速率。的提高,既有利于提高一次反应对二次反应的相对速率。 裂解温度范围裂解温度范围 750900 原料分子量越小,所需裂解温度越高。乙原料分子量越小,所需裂解温度越高。乙烷裂解温度最高。烷裂解温度最高。 裂解原料在反应高温区的停留时间裂解原料在反应高温区的停留时间与裂解温度与裂解温度有密切关系。有密切关系。 停留时间与乙烯收率的关系见停留时间与乙烯收率的关系见P74图图5-4。 停留时间过长,乙烯收率下降;停留时间

38、过长,乙烯收率下降; 裂解温度越高,允许停留的时间则越短;反之,裂解温度越高,允许停留的时间则越短;反之,停留时间就要相应长一些。停留时间就要相应长一些。目的是以此控制二次目的是以此控制二次反应,让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。反应,让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。(3)停留时间Ra VS t=VLVVR反应器容积;反应器容积;S裂解管截面积;裂解管截面积;L裂解管管长;裂解管管长;V气态反应物的实际容积流率,气态反应物的实际容积流率,m3/s;RtvR00dV dtV原料体积增大率,在微元处理时它是随转化深度、温度体积增大率,在微元处理时它是随转化深度、温度和压力而变的数值和压力而变的数

39、值 tR原料VV积分得:积分得:V原料原料 :原料气(包括惰性稀释剂)在平均反应温度和反应原料气(包括惰性稀释剂)在平均反应温度和反应压力下的体积流量压力下的体积流量m3/s;: 最终体积增大率最终体积增大率 热力学分析:热力学分析: n0时时: 增大反应压力,增大反应压力, Kx下降,平衡向原料方向移动下降,平衡向原料方向移动PnxKPKPnPKTx ln(3)压力)压力 生成烯烃的一次反应生成烯烃的一次反应 n0 烃聚合缩合的二次反应烃聚合缩合的二次反应 n0 热力学分析:热力学分析: 降低压力对一次化学反应的平衡有利;降低压力对一次化学反应的平衡有利; 降低压力对二次化学反应的平衡不利,

40、但可抑止降低压力对二次化学反应的平衡不利,但可抑止结焦过程。结焦过程。 压力不能改变反应速度常数,但压力不能改变反应速度常数,但降低压力能降降低压力能降低反应物浓度,但反应物的浓度与反应速率成低反应物浓度,但反应物的浓度与反应速率成正比。因此,降低压力对一次反应有利,对二正比。因此,降低压力对一次反应有利,对二次反应的不利。次反应的不利。 降低压力降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对可增大一次反应对于二次反应的相对速度,速度,提高一次反应的选择性提高一次反应的选择性 。 从热力学和动力学角度来说,降低烃的分从热力学和动力学角度来说,降低烃的分压有利于提高乙烯的收率,抑制二次反应压有利于提高

41、乙烯的收率,抑制二次反应的发生,但减压操作在工业上是不安全的。的发生,但减压操作在工业上是不安全的。 考虑使用稀释剂降低烃的分压。考虑使用稀释剂降低烃的分压。 目的目的:降低烃分压:降低烃分压 稀释剂种类稀释剂种类:水蒸气、氢气、惰性气:水蒸气、氢气、惰性气体体 优点优点:设备在常压或正压操作,安全:设备在常压或正压操作,安全性高,不会对以后压缩操作增加能耗性高,不会对以后压缩操作增加能耗 易分离易分离 热容量大,使系统有较大的热惯性热容量大,使系统有较大的热惯性 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀 脱除结碳,抑制铁镍的催化生碳作用脱除结碳,抑制铁镍的催化生碳作用 裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应,减压裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应,减压对反应是有利的。对反应是有利的。 裂解不允许在负压下操作,因易吸入空气,酿成裂解不允许在负压下操作,因易吸入空气,酿成爆炸等意外事故。爆炸等意外事故。 为此常将裂解原料和水蒸气混合,使混合气总压为此常将裂解原料和水蒸气混合,使混合气总压大于大气压,而原料烃的分

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