铜萃取剂硝化的影响因素及应对策略

1、羟肟萃取剂硝化的影响因素及应对策略徐志刚，邹潜，丁东升，李建，王朝华重庆浩康集团 金属萃取工程技术研究中心，重庆 401121 摘要：本文对羟肟萃取剂在HNO3体系下的硝化和降解行为进行了研究。考察了NO3-浓度、萃取体系的酸度、萃取体系的温度以及改质剂对羟肟萃取剂硝化的影响。研发出了两种抗硝化试剂，并比较了它们在硝酸体系下的抗硝化性能，实验结果表明，该两种抗硝化剂对提高羟肟萃取剂的抗硝化能力有显著的效果。给出了减少硝化的措施或方法，为湿法炼铜企业选择正确的萃取剂以及减少羟肟萃取剂的硝化给出了方向。关键词：羟肟萃取剂; 硝化; 影响因素; 抗硝化剂; 应对措施217The Influence

2、Factors and Responding Countermeasures on the Nitration of Copper ExtractantsXU Zhigang, ZOU Qian, Ding Dongsheng, LI Jian, WANG ChaohuaHallochem Group, Solvent Extraction Engineering Research Center, Chong Qing 401221, ChinaAbstractThe nitration and degradation of copper extractants in the nitrate

3、extraction system were studied. The effect of nitrate concentration, pH of the feed solution, temperature of the extraction system and modifiers on the nitration of the copper extractants were investigated. Two types of anti- nitration reagents were developed and their anti-nitration ability in the

4、nitrate system was investigated. Results showed that the anti-nitration reagents can significantly enhance the anti-nitration ability for Copper extractants. In this work, the measures and methods for decreasing the nitration were suggested, which showed a good way for the hydrometallurgy plants to

5、select the right copper extractants and reduce the nitration of the extractants.Keywords: Copper extractants; Nitration; Influence factors; Anti-nitration reagents; Countermeasures铜矿石的浸出有多种方法，如酸浸1-6、碱浸7-9、海水浸出10-11、加压浸出12、氧化浸出13-14、生物浸出 15-16 等。其中最为常见的是酸浸。而酸浸中硫酸浸出尤为普遍，然而若不经预处理硫酸对硫化矿的浸出通常较困难，而硝酸浸出往往能

6、得到较好的浸出效果17-18，故硝酸浸出的运用在不断地得到拓展。硝酸浸出液里常含一定浓度的NO3-，而有些矿石本身就含有NO3-，即便采用硫酸浸出，所得浸出液中仍然含NO3-。NO3-在酸性条件下会与羟肟萃取剂发生硝化反应，硝化后的萃取剂反萃能力极弱，极大地降低了萃取剂的净铜转移量。萃取剂发生硝化后还会导致萃取动力学变慢，分相性能和铜铁选择性变差19。并且硝化后萃取剂的稳定性非常差，在酸性条件下尤其是高酸条件下的降解速度极快20。如何防止或减少NO3-对羟肟萃取剂的破坏作用，提高萃取剂的利用效率，备受湿法炼铜企业关注。本研究的目的旨在考察影响羟肟萃取剂硝化的因素，研究具有抗硝化性能的改质剂，提

7、出可防止或减少羟肟萃取剂硝化的应对策略。1 实验部分1.1 试剂2-羟基-5-壬基苯甲醛肟（醛肟）、2-羟基-5-壬基苯乙酮肟（酮肟）、专用稀释剂MextralDT-100均由重庆浩康公司提供。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（TXIB）购自伊士曼，异十三醇（TDA）购自上海金锦乐。1.2 仪器同步磁力搅拌器（上海司乐），自动恒温摇床（上海沪粤明），Agilent 1200高效液相色谱仪（HPLC），紫外分光光度计，原子吸收分光光度仪（AAS）。1.3 方法1.3.1 实验方法一定温度下，将浓度为10%（v/v）的有机相与等体积的含不同浓度NO3-以及不同酸度的模拟料液（含Cu2+

8、:35g/L）连续搅拌混合。各萃取剂运行前测试其最大铜负载，并记为MAX原始。运行过程中每隔一定时间取出有机相并检测其最大铜负载，反萃时分别用200g/L的硫酸（反萃3次）和4N的盐酸反萃。200g/L硫酸反萃所得铜浓度记为MAX200，4N的HCl反萃所得铜浓度记为MAXHCl。硝化后的萃取剂无法用200g/L的硫酸反萃，用4N的HCl才能有效反萃。1.3.2 分析方法A. 铜浓度的确定常量铜浓度用EDTA滴定法测定，微量铜浓度用分光光度法测定。B. 硝化量的计算硝化百分数(%) = (MAX原始-MAX200)/MAX原始*100%由于40以下萃取剂的降解较慢，故上式中忽略了萃取剂在酸性条

9、件下的自然降解。2. 结果与讨论2.1 影响羟肟萃取剂硝化的因素2.1.1 萃取剂组成相同条件下，醛肟、TXIB改质醛肟以及TDA改质醛肟的硝化速度较快。NP改质醛肟、醛肟酮肟复配物的降解速度相对较慢，酮肟类萃取剂的硝化速度最慢。图1 不同类型萃取剂随运行时间的硝化情况实验条件：H2SO4：180g/L，NO3-：20g/L，T=30。由图1可知，连续运行28h后，醛肟和TXIB改质醛肟基本硝化完全，TDA改质醛肟的硝化率超过了80%，醛肟酮肟复配萃取剂的硝化率在40%左右，而酮肟的硝化率不到25%。2.1.2 NO3-浓度萃取剂的硝化速度与NO3-的浓度密切相关。本文分别在高酸（180g/L

10、）和低酸（pH=2.0）条件下考察了醛肟、TDA改质醛肟以及TXIB改质醛肟在NO3-浓度为10、20、30及40g/L条件下的硝化情况。结果见表1和表2.表1 高酸下萃取剂完全硝化所需时间（T=30）H2SO4浓度NO3-浓度TDA+醛肟TXIB+醛肟醛肟180g/L10g/L55h49h48h180g/L20g/L31h27h26h180g/L30g/L15h8h7h180g/L40g/L9h6h5h表2 低酸下运行50天后各萃取剂的硝化百分数 条件NO3-浓度TDA+醛肟TXIB+醛肟醛肟pH=2.010g/L0.3%0.4%0.6%20g/L0.8%0.9%1.0%T=3030g/L4

11、0g/L1.9%2.4%2.1%3.8%2.5%4.3%表1的结果显示在高酸环境下，随着NO3-浓度的增加，萃取剂完全硝化所需时间越来越短，即萃取剂的硝化速度越来越快。表2的结果也表明在低酸条件下，萃取剂的硝化速度亦随NO3-浓度的增加而加快。2.1.3 料液的酸度料液的酸度对萃取剂的硝化反应速度影响非常大。酸度越高，硝化反应的速度越快；反之，硝化速度越慢。表3 萃取剂运行50天后的硝化百分数(T=40)NO3-浓度萃原液酸度TDA+醛肟TXIB+醛肟醛肟30g/LpH=2.30.84%0.96%1.08%30g/LPH=1.93.98%4.13%4.81%30g/LpH=1.55.92%6.

12、63%7.12%图2 萃取剂在低酸条件下随运行时间的硝化情况实验条件：H2SO4：10g/L，NO3-：30g/L，T=40。图3 萃取剂在高酸条件下随运行时间的硝化情况条件： H2SO4：180g/L，NO3-：30g/L，T=40。当NO3-为30g/L时，在pH=1.52.3条件下，醛肟、TXIB改质醛肟以及TDA改质醛肟的硝化速度相对较慢。当pH=2.3时，运行50天后，各萃取剂的硝化率均较低，最高的仅为1%左右。当pH=1.5时，硝化速度略有加快，硝化率最高达7.12%。但当酸度变为10g/L时，各萃取剂的硝化速度明显加快，醛肟及改质醛肟类萃取剂运行648h后硝化殆尽，醛肟酮肟复配萃

13、取剂的硝化率也超过了60%。当硫酸浓度增至180g/L后，硝化速度急剧上升，连续运行7h后醛肟和TXIB改质醛肟的硝化率就超过了90%，TDA改质醛肟的硝化率超过了75%，即便稳定性相对较好的醛肟酮肟复配物的硝化率也接近30%。以上结果表明， 酸度越高硝化反应速度越快。 2.1.4 运行温度HNO3和H2SO4可发生下列反应：HNO3 +H2SO4 NO2+ +H2O + HSO4-该反应可生成NO2+，而硝化反应的机理正是这种NO2+与苯环上的氢发生了亲电取代反应。温度升高增加了NO2+与苯环接触的机会，使硝化反应的速度加快。图4 萃取剂在不同温度条件下的硝化速度比较实验条件： NO3-：2

14、0g/L，H2SO4：180g/L，温度分别为25，30和35。以上实验结果显示，不同牌号的萃取剂随着反应温度的升高，硝化反应的速度均呈明显的上升趋势。2.2 抗硝化试剂AN1和AN22.2.1 AN1和AN2对萃取剂抗硝化能力的影响在H2SO4浓度为180g/L，HNO3浓度分别为10、20、30或40g/L，温度为30条件下，考察了AN1和AN2对醛肟、TXIB改质醛肟、TDA改质醛肟以及醛肟酮肟复配物抗硝化性能的研究，实验结果如图5-图8所示。图5. 抗硝化试剂对醛肟抗硝化能力的影响实验条件： H2SO4：180g/L，NO3-：30g/L，T=30。图6 抗硝化剂对TXIB改质醛肟抗硝

15、化能力的影响实验条件：H2SO4：180g/L，NO3-：10、20、30和40g/L，T=30。图7 抗硝化剂对TDA改质醛肟抗硝化能力的影响实验条件：H2SO4：180g/L，NO3-：30和40g/L，T=30。图8 抗硝化剂对复配物抗硝化能力的影响实验条件：H2SO4：180g/L，NO3-：10和20g/L，T=30。以上结果表明，AN1和AN2对醛肟类萃取剂如醛肟、TXIB改质醛肟以及TDA改质醛肟都具有明显的抗硝化作用，且AN2比AN1的抗硝化能力更强。图6的结果显示，在H2SO4浓度为180g/L时，NO3-浓度越低，AN1或AN2对萃取剂抗硝化能力的提高越显著。图6和图8的结

16、果则表明当NO3-浓度为10或20g/L时，抗硝化试剂可以使萃取剂的硝化速度降低一倍甚至更多。即AN1或AN2的加入可明显增强萃取剂的抗硝化能力。2.2.2 抗硝化剂对萃取剂性能的影响2.2.2.1 抗硝化剂对萃取剂分相性能的影响抗硝化试剂的加入不能改变原萃取剂的物理性能，尤其不能有明显的负面影响，否则便无意义。分相性能是萃取剂物理性能中较为重要的一项。在其它条件不变时，考察了抗硝化剂AN1或AN2对萃取剂正萃或反萃分相的影响，实验结果见图9和图10.图9 抗硝化试剂对醛肟萃取剂分相性能的影响图10 抗硝化剂对复配萃取剂分相性能的影响图9和图10的数据显示，抗硝化剂的加入对萃取剂的分相速度影响

17、不大。其中AN1无论在正萃还是反萃方面对醛肟或复配物的分相速度均无影响。AN2的加入使萃取剂的分相速度略有变慢，但影响不大。2.2.2.2 抗硝化剂对萃取性能的影响将体积浓度为10%的有机相与含Cu2+:6g/L，Fe3+: 3g/L，pH=2.0的标准料液以O/A=1:1混合，考察了AN1和AN2对醛肟、TXIB改质醛肟以及醛肟酮肟复配物的萃取能力、萃取动力学以及铜铁选择性的影响，实验结果如表4、表5和表6所示。表4 抗硝化剂对醛肟萃取性能的影响参数醛肟醛肟+AN1醛肟+AN2最大铜负载5.99g/L6.06g/L6.09g/L萃取动力学99.1%99.0%99.8%铜铁选择性3950324

18、03170表5 抗硝化剂对TXIB改质醛肟萃取性能的影响参数醛肟+TXIB醛肟+TXIB+AN1醛肟+TXIB+AN2最大铜负载5.95g/L5.98g/L6.02g/L萃取动力学98.1%97.6%97.1%铜铁选择性305029102830表6 抗硝化剂对复配萃取剂萃取性能的影响参数醛肟+ 酮肟醛肟+酮肟+AN1醛肟+酮肟+AN2最大铜负载5.40g/L5.42g/L5.45g/L萃取动力学97.4%97.2%96.9%铜铁选择性303028802790表4表6的数据显示AN1或AN2对以上萃取剂的萃取能力、萃取动力学基本无影响。在铜铁选择性方面，AN1和AN2对各萃取剂有一定影响，其中对

19、醛肟的影响略大，对TXIB改质醛肟以及醛肟酮肟复配物的影响有限。总的来讲，抗硝化试剂的加入不会从本质上改变萃取剂的物理性能和萃取性能。2.3 减少萃取剂硝化的策略2.3.1使用稳定性好的萃取剂前面的实验结果表明酮肟类萃取剂的抗硝化能力强于醛肟类，故使用酮肟萃取剂、酮肟含量较高的复配萃取剂或含抗硝化剂的萃取剂可减少萃取剂的硝化。2.3.2控制萃原液的酸度当萃原液的pH值大于2.0时，NO3-浓度即使高达30g/L，萃取剂的硝化速度也是较慢的。若pH大于2.3，则硝化速度更慢。当萃原液的NO3-浓度较高时，宜控制其pH大于2.3，以减少萃取剂的硝化。2.3.3控制萃原液或反萃液中NO3-的浓度要减

20、少萃取剂的硝化，宜控制萃原液中NO3-浓度低于10g/L，最好低于5g/L。而反萃液由于酸度较高，宜控制NO3-浓度在0.5g/L以下。若萃原液或反萃液里NO3-浓度太高，可采用萃取的办法将NO3-萃取出来，常用的萃取剂为三辛/癸胺。2.3.4 加强负载有机相的洗涤萃取剂的硝化速度受体系的酸度影响很大，酸度越高，硝化速度越快。萃原液的pH值一般在1.52.0，酸度相对较低，硝化速度相对较慢。但反萃液中硫酸浓度一般在180200g/L，若NO3-通过有机相的夹带进入电解液中，则较低浓度的NO3-也可导致萃取剂的迅速降解。故对于NO3-含量较高的萃原液，负载有机相必须进行充分地洗涤，尽可能减少或避

21、免NO3-的夹带转移。2.3.5 降低反萃剂的酸度有机相在运行过程中会发生降解产生杂质，这些杂质大多具有表面活性，可导致分相变慢，夹带增多。若负载有机相没得到良好的洗涤，NO3-被夹带进入反萃液中，则在保证反萃效率的前提下应尽可能降低反萃剂的酸度。2.3.6 加入缓冲剂降低萃余液的pH值萃取剂萃铜之后会导致萃原液的pH值降低，加入缓冲剂如硫酸钠、亚硫酸钠进入萃原液中，在一定程度上可缓冲萃原液pH的降低。3. 结论（1）影响萃取剂硝化的因素有萃取剂的种类、萃原液或反萃剂的酸度、NO3-的浓度以及萃取剂的运行温度。酮肟类或酮肟含量较高的萃取剂抗硝化能力相对较强。料液的酸度、NO3-浓度或运行温度越

22、高硝化速度越快，反之，速度越慢。（2）抗硝化试剂AN1或AN2的加入不会从本质上改变萃取剂的各种物理或萃取性能，但可显著地提高萃取剂的抗硝化能力。（3）使用稳定性好的萃取剂、控制萃原液或反萃剂的酸度、降低体系的NO3-浓度、加强负载有机相的洗涤或向萃原液中加入缓冲剂均可减少萃取剂的硝化。参考文献1. 朱屯. 现代铜湿法冶金M. 北京：冶金工业出版社，2002:12-60.2. 李洪桂等. 湿法冶金学M.湖南：中南大学出版社，2002,18-20.3. 冈木秀征. 铜堆浸的现状和将来J.国外金属矿选矿，2004，No.7: 4-9.4. 王玉棉，周兴，黄雁，赵忠兴. 黑铜泥酸性浸出及铜砷分离研究

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