LED芯片MOCVD外延生长

1、MOCVD村底材料是半体照明产业技术发展的基仃。不同的衬底材 料，需要不同的外延生长技术、芯片加匸技术和器件封装技 术，衬底材料决定了导体照明技术的发展路线。衬底材料 的选择主耍取决J;以下九个方面：辔熬協麴炉吨晶体结构相同或甌晶格釈失配度卜结站特性好.有利于外延材料成核“爲附性flh化学艳定性好.在外纯生长的温度和气氛中不客易分解和腐够h怕学性能好.包播导热性好和愿失配度小：电性好能制成上下结构：朮学性谑好胡作的器件所发出的光被村底吸收小：机械H能好.器件客扬加工.包括减薄.抛光和切割等: 价格低康：大尺寸 -般專求辽径不小于2英吋.衬底2347【8【9用于氮化稼生长的衬底材料性能优劣比较用

2、于氮化稼生长的故理想的衬底自然是氮化镣单晶 材料，这样可以人人提髙外延膜的晶体质量，降低 位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提 高器件工作电流密度。可是，制备氮化稼体单晶材 料非常困难，到冃前为止尚木有行z有效的办法。 仃研尢人员通过HVPE方法在其他衬底（如饨 0“ SiC） I.牛长氮化傢厚膜，然后通过剥离技术決加衬 底和氮化繚厚膜的分离，分离后的氮化铢厚膜可作 为外延用的衬底。这样获得的氮化稼厚膜优点非常 明显，即以它为衬帐外延的須化傢薄腸的位错蒐度, 比在AI20O、SiC 丄外延的氮花铢濡膜紂位错密度要 吟显怡剖价|go 卑而氮化矇厚膜作为半导体村底材料晶格失配度界面特性化学

3、稳定性导热性能热失配度导电性光学性能机械性能价格尺寸氮化氮化稼衬底生产技术和设备从禹儿熔体中衍到了車晶氮化稼体材料.但尺寸很小.无汰使用.目前 主要是在蓝圭石.硅、碳化硅衬底 I:生长.虽然在蓝宝石村底上町以生 計鵲霖耘*诫漏般醜態 10 寸衬底价格约 1 万美元.这些衬底全部 fllHVPE（氢化物气相外延生产.-HVPE 是二十世纪六七卜年代的技术,由于它牛长連率很快（一分钟一 微米以上） 不能生氏后产阱、 擀等结构材料.在八十年代濮 MOCVD MBE（夯7 束外延粤技术淘比 然而.恰足由 J它生长速 能壮叫屈隆纓就綸谈統嶽也 新芟到量视胡提持法相比.HVPE 方题有望生产出川化的緘化缘

4、衬底。不过国际上 II 前还没有商品化的设备出恨 il 前国内外硏处氮化谭衬底是用 MOCVD 和 HVPE 两台设為分幵进行的。 即先HJMOCVD 生长 0.11 微米的结晶层,再用 HVPE 生长约 300 微米的 凰化稼竹底层.最后将脈附底剥离、抛光等。由于生长一个村底需嬰在 两个牛 KW 分两次生长,帝鬻降逊、牛长停顿取出簷过秤.寧样个 可鲁萨紗现以问题：U以血枯巧：2：T t3 衬底今后的研发任务是牛长大直径的AI2O3 单血 向 46 英吋方向发展， 以及降低杂质污 染和聰高表面抛光质量。SiC 衬底除了AIQs衬底外.忖前用J：氮化缘住氏衬底就是SiC.它 市场上位蜃第二U翦还

5、木方第三种科底川J氮化 镣LED的商並花野。它有许参突31由祝点.加化学隐定徉 統姦娜能編施翹能伽鑼翻牆貼關齢 么好、机械加匸性能比较差。另外.SiC衬底吸380 nm以F的紫外光，不适合用來研发380 nm以卜的紫件LED。由SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需耍SlALOo衬底 上叨率型氮化银LED器件采用倒装焊技术解决散热尚區 而 是来用上下电极结构.可以比较好的解决功率型氮化傢LED器fj的散热问题，故在发展中的半导体照明技术领域占有匝制造成本和提高晶体结晶质臺。Si 衬底任硅衬底上制备发光二极管是本领域里梦寐以求的-件书情, 因为旦技术获得突破，外延生氏成本和器件加丄成木将大

6、幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许多优点，如晶体质 尿高.尺寸大.成木低.易加工.口好的导电性、导热性和 热稳定性等。然而，由于GaN外延层与Si衬底之间存在巨大 的阳格失配和热失配，以及在GaN的生长过柠中容易形成非 晶氮化硅，所以在Si衬底上很难得到无龟裂及器件级质皐的GaN材料。 另外由于硅衬底对光的吸收严重.LED岀光效 率低。N前国外文献报导的硅衬底上蓝光LED光功率最好水平是420mW.是徳国Magdeburg大学研制的匸日本Nagoya技术 研究和今年在上海国际半导体照明论坛上报道的硅衬底上蓝 光LED光输出功率为18mWoSi 衬底上生产 GaN 外延ZnO 衬底 Z所以

7、ZnO作为GaN外延的候选衬底.是因为他们两者具有非 蘇想勰備裤麹卿构脚臊軒配肱咕。 作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延丫长的温度和气 氛中容易分解和被腐蚀。 目前.ZnO半导体材料尚不能用來制 适光电/器件或岛温电/器件.主要是材料质呈达不到器适合ZnO基、半和P型掺朵问题没有真止解 适合ZnO基半导体材料设备尚未研制成功。研发的朮煮是寻找合适的生长方法。但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。ZnO的禁带宽度为3.37 eV-属直接带隙,和GaN、SiC、 金刚石等宽禁带半导体 材料相比它在380nm附近紫光波段发展潜力最大.足岛效紫 兀发尤器i牛、j阈值療光半导乐徹先器超候选材

8、料。这赴因为.ZnO的激了束细能岛达60 meV比其他半WM料崗彳修(GaN7j26meV),因而K有比英他材料更高的发光效率。. ；;性的水为 _勺生产是真丄生产原材料锌和水资源丰富、价格应宜.有另外ZnO材料的生长佯常安全，可以采用没有任何毎1屮】出仃机 Q 点岸为锌源。因而,令后ZnO忆聊帝 止总义上Ill LED I：作原理可知.外延材料是LED的核心部分，事实上.LED的波长、亮度.正向电圧筹主要光电参数基本上啦决丁 外延材料。发光二极管对外延片的技术主耍冇以卜四条：禁带宽度适合。可获得电导率高的P型和N型材料。可获得完整性好的优质甜体。发光复合几率大。外延技术与设备是外延片制進技术

9、的关键所在.金属右机物 化学气相淀积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition,简称MOCVD)支术l长lYlV族llVI族化合物及合金的薄层 单晶的主要方法o Ik III族金属有机化合物通常为甲基或乙基 化合物，如:Ga(CH30 ln(CH3)3, AI(CH3)3Ga(C2H5)3, Zn(C2H5)3等，它们大多或是寓煎汽爪的液体 或固俟 你磴I衣氮气(乍为取气，通入液体十携葫出煎营 的氢化物(如NH3. PH3, AsH3阳通入电，任加热的衬底表而发生反应，外延生长化合物晶体薄膜。CVD跚飜翳卷羯达加热跆底表面发生化学师形很用化学气相淀积可以制

10、备,从金属薄膜也可以制备无机薄化学气相淀积种类很多,主要有:常压CVD (APCVD) 低压CVD(LPCVD)、超低压CVD (VLPCVD)、等离 了 体増强型CVD(PECVD).激光増强型CVD (LECVD) 金属氧化物CVD (MOCVD),其他还有电子自旋共振CVD (ECRCVD)等方法 CVD制备的薄喉最人的特点是致密性好、高效率、良好的台 阶覆、孔盖能力、可以实现厚膜淀积、以及相对的低成木：缺点是淀积过程容易对薄膜丧面形成污染、对环境的污染等-常压CVD （APCVD）的特点是不需要很好的真空度、淀枳速 懐非常快.反应受温度影响不大淀枳速度主要受反应气体 的薪运速度的影氧化

11、CVD的优缺点.响。LPCVD的特点是幷良好的扩散性（宏观表现为台阶覆盖能 力）.反应璨度*耍受淀枳温度的影响比较大.另外温度梯 度对淀积的（1*4A小、亞力等）有很大必影响。PECVDfi大的特点是反应温度低（200-400D和良好的台 阶浚盖能力町以应用在AL等低熔点金属薄膜上淀枳.左要 鼬g牖;爭霍趙验（攣污：温度、射频、压力等都是影响MOCVD的主要优点是龙应温度低， 广泛应用在化合物半导体 制备上.特别是高亮LED的制备上。CVD 夕涎的生长过程仁参加反应的气体混合物被运输到沉积区；2、反应物分子由主气流扩散到衬底表面；3、反应物分子吸附在衬底表面上；4、吸附物分子间或吸附物分子与气

12、体分了间发乞化学反应，生成外延成分及反应副产物，外延粒了沿 衬底表面迁移并结合进入晶格点阵：5、反应副产物由衬底表而外扩散到主气流中，然后 排出沉积区。立式钟罩型常压 CVD卧式高频感应加热常压CVD水冷累堆V厂;诂莎卜岀口卧式电阻加热低压 CVD曳空御门（或AJ）卧式等离子增强低压CVD立式平板型等离子增强 CVD桶式 CVDMOCVD金属有机物化学气相淀积(MetalOrganic ChemicalVapor Deposition,简称MOCVD) 自20壯纪60年代首次提出以来，经过 70 年代至 80 年代的发展，90 年代己经成为硕化镣、磷化 锢等光电子材料外延片制备的核心生长技术，

13、 特别是制备氮化稼发光二极管和激光器外延片 的主流方法。到 U 前为止，从生长的氮化稼外 延片和器件的性能以及生产成本等匸要指标来 看还没有其它方法能与之相比。MOCVD 的优点用来生长化合物晶体的各组份和掺朵剂都可以以气 态方式通入反应室中，可以通过控制各种气休的流 量來控制外延层的组分，导电类型，载流子浓度， 厚度等特性。因有抽气装置，反应室中气体流速快，对于异质外延时，反应气体切换很快，可以得到陡嵋的界面。外延发生在加热的衬底的表面上，通过监控衬底的 溫度可以控制反应过程。在-定条件卜，外延层的生长速度与金属仃机源的 供应量成正比。迥的MOCVD设备（-种非常特殊的反应空结构于1994年

14、 苜先工产出高亮度谪光和绿光发光：极管，198年实现了空 温下连续激射10,000小时,取得了划时代的进展。到目前为 止，MOCVD是制备氮化傢发光一极管和激光器外延片的主 述方法，从住长的氮化铢外延片和器（牛的性能以及生产成本 等I浚指标来荷，是没有此它方法能 X 之相比。MOCVD技术自二十世纪六十年代宵先提出以来，经过七十至八十年代的发展，九十年代己经成为碑化缘、磷化钢啓光电了材料外延片曲養的核心生长技术丨前已经在仰化缘、磷化钢等光电材料生产中得到广这应明L1木科学家Nakamura将MOCVD应用氮化稼材料制幺，利用他自己研肿册歸貓曲翩Swan公诃（I!前ThomasSwan公司被AI

15、XTRON公司收购）.这三家公司产品的主要区别在反应室。MOCVD 及相关设备技术发展现状MOCVD 设备MOCVD 设备的发展趋势研制犬型化的 MOCVD 设备。 为了满足大规 模牛产的要求， MOCVD 设备更大型化。 0 前次生产 24 片 2 英寸外延片的设备己经有商 品出售，以后将会生产更大规模的设备，不 过这些设备一般只能生产中低档产品； 研制有自己特色的专川 MOCVD 设备。这些 设备一般只能一次生产 1 片 2 英寸外延片，但 只外延片质量很1 Maa dM J 高。H 前高档产品上要由这 些设备生产，不过这些设备一般不出售。Thomas Swan的MOCVD实物MOCVD

16、参数压力控制：0800Torr激光 T涉在位生长监测系统反应气体：氨气，硅烷（纯度：6N）载气：氢气，氮气；（纯度：6N）MO 源：三甲设备参数反应外延片 3X2 英寸/炉1200 C#基稼仃 MGa）,三甲基钮 仃 Mln）,三甲基铝仃 MAI）,二茂基镁 （Cp2Mg）（纯度：外延级）国产 MOCVDGaN 外延片产业化生长法GaN外延片产业化方面广泛使用的两步生长法，工艺简述如 下：-III PGaN和常用的衬底材料的晶格失配度人，为了获得晶体 质呈较好的GaN外延层.一般采用两步生长工艺。首先在较 低的温度卜（500600C）生长-层很薄的GaN和AIN作为缓 冲层.再将温度调整到较高

17、值生长GaN外延层Akasakift先以AIN作为缓冲层生长御到了高质虽的GaN品体。AIN能 与GaN较好匹配,而和蓝宝石衬底匹配不好，但由于它很薄 低沿沉枳的无定型性质.会在高温生长GaN外延层时成为结 晶体c随后Nakamura发现以GaN为缓冲层可以得到更崗质 宦的GaN晶体。MOCVD技术最初是为制冬GaAs和InP等化合物T导休材 料而开发的用于GaN基材料外延生长时， 采用的是NH3气源.危险件時低.但对设备的要求不仅没有降低.反而 提出了更为韩碌的要求：1、帑跚k勰籍。度踊温农面对气体产生热浮力2、NH3具有强腐蚀性反应器材料要能适应;3、TMGafTMIn/TMAI等对氧气和

18、水份特别敏感，雯求气体纯 度高，且与大气隔离；4、形成掺Mg的P型层后要经热处理激活：5、TMGa和NH3即使在低温下也会预反应形成新产物：6、形成多层膜时,气体成份要快速切换.以形成陡蜡界面:7嘅雯求膜好均匀.又要求组分均匀=MOMOCVD 法生长 GaN 存在的冋题2、气相预反应带来的加合物和聚合物在反应器气体喷 II 凝结，在反应室避沉积以及在气相中形成微扌讥阻碍反应=2量以及縮短设备维护周3、NH3 的利用低，尾气对环境影响较大；4、设备的气密性和气体纯度要求很高；5、气氛适应性和气流控制也存在较人的难度；InGaAlP 材料的外延制作i 四兀系 InGaAlP 化存物半导体是制造红山

19、和黄厂克度发光极管的昴佳材料.InGaAlP 外延片制造的 LED 发光波円处550 650nm 之间.这发比波段范圉内.外延层的胡格常数能够 9 GaAslj卑地卩 L 配.这足稳定批童生七.LED 外延村料的亜耍前提.AIGalnP超高亮度 LED采用 fMOCVD的外延乞 K技 术和粉诡子阱结沟.波长 625nm 附近其外延片的内尿子效率町达 到 100%.已接近机限。目前MOCVDT 长 InGaAlP 外延片技术已 相当成熟。InGaAlP 外延生氏的歷木原理是.在块加热至适当温度的 GaAs 衬底基片匕气态物质In.Ga.Al.P#控制的输送到GaAs衬厳表面, 穽心少只宜捡定组分

20、: 核歧曲宮电势和光学参数的半导体 茁膜外延粉乩 III 族与 V 快翔艙勿 Mb为 TMGa、 TEG 乩 TMIn. TMAk PH3*jAsH3o 通过掺 Si 或掺 Te 以及掺 Mg 或掺 Zn 生 KN 熨 打 PTM 膜材料。对InGaAlP 薄膜材料什 K 侪选用的川族元索 流“迪常为(15)X1O5 克分子.V 族元素的流旺为(1-2) X103* 分为获袒介适的氏晶速度及优良的晶体结构.村底旋转速度 和长晶温仗的优化与匹配至关車翼。细致调布生长號体内的热旳1、 衬底要綁飙驟黯膜的质o0 丁获侍均匀分布的组分与厚度.进而机高了外延林PE(Pendeo epitaxy)法村底上

21、长缓冲层.再长层高況 GaN选抒腐蚀形式周期性的 stripe 及 trench stripe 沿(1-100)方向，侧面为(11-20)PE 生长.仃二种模式。Model A：側而(11-20)生长速率大 1(0001)面乖朮生怏速率：Model B：序始(0001)面生蜀快，紧接曹又右从新形成的(11-20)面的 侧面生长般生长温度匕升,model Ai4 能性增人， 有时任同 个 PE 生长会同时 比WW系的阈他能虽很低 PE 生长得到的 GaNTD 密度 F 降了 45 个不址级. SEM計小 I弟的 GaN；I 介处或者足尢 或吿足这些卞的 GaN 仍为无位错 I 心 AFM 显小 PE 生匸的 GaN 衣面和糙度仅为 原了级相当光滑： 实验衣明.PE 生长比相同结构的 LEO 坐长篠 45 倍.HPE GaN 的应力比 LEOGaN 中的小 510 倍.ZnO4Q 足 种仃潜力的发比材料,ZnO 的禁帯宽哎为 337eV.屈门接 带隙，和 GaN. SiC、金刚石等竜禁带半导体材料相比.它 6 380nmp；肱舔Z 諾擁涵导体材料高得筝(GaN 为 26meV) 因而真看比其他材料更高的发光效 率。ZnO 材料的生长非常玄全既没 fjGaAs 那样采用毒性很高的砂烷为原材料.也搜有GaN那样東用胡1较小的氨气为原材料而可以采用