第7章(化学键理论)

1、7.3 化学键理论化学键理论 从结构的观点看，除稀有气体外，其它原子都不是稳定从结构的观点看，除稀有气体外，其它原子都不是稳定的结构，所以不能以孤立的原子存在，而是以可以独立存的结构，所以不能以孤立的原子存在，而是以可以独立存在的分子形式存在。由于参与化学反应的基本单元是分子在的分子形式存在。由于参与化学反应的基本单元是分子，而分子的性质是由其内部结构决定的，所以探索分子的，而分子的性质是由其内部结构决定的，所以探索分子的内部结构是当代化学的一个中心问题。内部结构是当代化学的一个中心问题。 所谓分子结构包含如下的内容：所谓分子结构包含如下的内容：分子中直接相邻的原子分子中直接相邻的原子间的强相

2、互作用力，即化学键问题和分子的空间构型间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型( (即几即几何形状何形状) )问题。分子与分子之间存在的一种较弱的相互作用问题。分子与分子之间存在的一种较弱的相互作用力，即力，即分子间力（范德华力）的问题分子间力（范德华力）的问题 。 物质的分子是由原子组成的，原子之所以能结合成分子，说明原子之间存在物质的分子是由原子组成的，原子之所以能结合成分子，说明原子之间存在着相互作用力。着相互作用力。通常把分子中相邻原子间较强烈的相互结合力通常把分子中相邻原子间较强烈的相互结合力化学键化学键按照化学键形成方式与性质的不同，按照化学键形成方式与性质的不同，化学键化学

3、键可分为三种基本类型：可分为三种基本类型：离子键共价离子键共价键和金属键键和金属键。化学键？化学键？ 19世纪初原子分子学说的建立，人们已经了解到世纪初原子分子学说的建立，人们已经了解到2个氢原子能结合成个氢原子能结合成1个个氢分子，一个氢原子和一个氯原子能形成一个氢分子，一个氢原子和一个氯原子能形成一个HCl分子，而且原子之间的化分子，而且原子之间的化合总是按照一定的比例进行，但不同的元素原子之间为什么能化合？为什么合总是按照一定的比例进行，但不同的元素原子之间为什么能化合？为什么会按一定的比例？使原子相互化合的作用力是什么？直到会按一定的比例？使原子相互化合的作用力是什么？直到19世纪末，

4、电子的世纪末，电子的发现和近代原子结构理论的建立以后，对化学键的本质才有较好的阐明。发现和近代原子结构理论的建立以后，对化学键的本质才有较好的阐明。7.3.1离子键理论离子键理论 离子键离子键(ionic bond)理论理论是是1916年德国化学家柯塞尔年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出的，根据稀有气体具有稳定结构的事实提出的，他认为不同的原子形成化合物时，首先失去或得到他认为不同的原子形成化合物时，首先失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子子(positive ion)和负离子和负离子(neg

5、ative ion)以以静电引力静电引力相相互吸引在一起形成化合物。互吸引在一起形成化合物。1、离子键、离子键离子键理论的要点离子键理论的要点1、当活泼金属原子与活泼非金属原子接近时（、当活泼金属原子与活泼非金属原子接近时（两者两者的电负性相差较大的电负性相差较大），它们容易得到或失去电子成），它们容易得到或失去电子成为稀有气体稳定结构（为稀有气体稳定结构（p轨道是全充满状态轨道是全充满状态）的趋势，）的趋势，由此形成相应的正、负离子。如由此形成相应的正、负离子。如Cs + F Cs + F+2、所谓的稳定结构，对于、所谓的稳定结构，对于主族元素主族元素来讲是生成的离子多来讲是生成的离子多数都

6、有稀有气体结构，即数都有稀有气体结构，即p轨道是全满的。轨道是全满的。对过渡金属对过渡金属元素元素，所生成的离子，所生成的离子d轨道一般都处于半充满状态。轨道一般都处于半充满状态。3、通过电子转移形成正负离子时，一定会有能量、通过电子转移形成正负离子时，一定会有能量的吸收和放出。的吸收和放出。正负离子靠静电引力相互吸引而正负离子靠静电引力相互吸引而形成离子晶体。形成离子晶体。离子晶体中离子键的强弱可近似离子晶体中离子键的强弱可近似用库仑定律判断：用库仑定律判断： 2rezzV吸引离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用。离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用。离子键的特点离子键的特点离子

7、键是没有方向性和饱和性。离子键是没有方向性和饱和性。键的离子性与元素的电负性有关，一般元素的电负键的离子性与元素的电负性有关，一般元素的电负性差越大，它们之间键的离子性也就越强。性差越大，它们之间键的离子性也就越强。 在周期表中，碱金属的电负性较小，卤素的在周期表中，碱金属的电负性较小，卤素的电负性较大，他们之间相化合时形成的化学键是电负性较大，他们之间相化合时形成的化学键是离子键。但是近代实验表明，即使电负性最小的离子键。但是近代实验表明，即使电负性最小的铯和电负性最大的氟形成的最典型的离子型化合铯和电负性最大的氟形成的最典型的离子型化合物，物，键的离子性也不是百分百，键的离子性也不是百分百

8、，只有只有92的离子的离子性。说明它们之间除了静电作用，还有部分原子性。说明它们之间除了静电作用，还有部分原子轨道的重叠，键有轨道的重叠，键有8的共价性。的共价性。生成离子键的条生成离子键的条件是原子之间的电负性大于件是原子之间的电负性大于2.0左右。左右。2晶格能晶格能晶格能晶格能U通常为在标准压力和一定温度下，由相互通常为在标准压力和一定温度下，由相互远离的气远离的气 态离子生成离子晶体的反应其反应进度态离子生成离子晶体的反应其反应进度为为1mol时所时所放出的能量放出的能量，单位为，单位为kJ mol 1。 由离子键形成的的化合物叫离子型化合物由离子键形成的的化合物叫离子型化合物(ion

9、ic compound)，相应的晶体为离子晶体。，相应的晶体为离子晶体。离子晶体中离子晶体中用晶格能用晶格能(lattice energy)量度离子键的强弱量度离子键的强弱。由定义可知，由定义可知，U为负值，但在通常使用及一些为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值，所以一般用所放出能量的手册中都取正值，所以一般用所放出能量的绝对值表示晶格能绝对值表示晶格能。晶格能的数值越大，表晶格能的数值越大，表示正、负离子德结合力越强离子晶体越稳定示正、负离子德结合力越强离子晶体越稳定，熔点、硬度越大。，熔点、硬度越大。例如：求例如：求NaF的晶格能的晶格能对于对于NaF晶体，晶体，U就是下列反应的焓变就

10、是下列反应的焓变按定义：按定义：Na+(g)+F-(g)=NaF(s) U= H 由于该反应的由于该反应的 H 不能直接测定，但可以通过不能直接测定，但可以通过波恩波恩-哈伯循环法哈伯循环法间接求出晶格能。间接求出晶格能。 它是按分过程能量变化来分析总过程能量变化由它是按分过程能量变化来分析总过程能量变化由于分过程的能量变化和总过程的能量变化构成一个循于分过程的能量变化和总过程的能量变化构成一个循环，所以这种方法叫环，所以这种方法叫“波恩波恩-哈伯循环法哈伯循环法”。其中其中 S：Na的升华热（的升华热（108.8KJ/mol） I：Na的电离能（的电离能（502.3KJ/mol） D：F2的

11、离解能（的离解能（153.2KJ/mol） A：F的电子亲合能（的电子亲合能（-349.5KJ/mol） fHm ：NaF的标准摩尔生成焓（的标准摩尔生成焓（-569.3KJ/mol） U：NaF的晶格能的晶格能由盖斯定律由盖斯定律 fHmS+I+1/2D+A+U，算出晶格能，算出晶格能U=-907.5(KJ/mol)根据理论推导，晶格能可由下面公式计算：根据理论推导，晶格能可由下面公式计算：U晶格能晶格能( kJ mol 1)；138840换算因子换算因子d正负离子核间距正负离子核间距(pm) ，可近似用，可近似用(r+r )表示表示Z+、Z 正负离子的电荷数；正负离子的电荷数；A马德隆常数

12、，与离子晶体的构型有关马德隆常数，与离子晶体的构型有关.n波恩指数，其值与离子的波恩指数，其值与离子的电子层结构类型电子层结构类型有关有关.）（177 molkJ111388401ndAZZU根据波恩根据波恩哈伯循环得到的晶格能通常称为哈伯循环得到的晶格能通常称为晶格能实验值。晶格能实验值。由于电子亲合能的测由于电子亲合能的测定比较困难，实验误差也较大，所以常会出现同一晶体的晶格能其实验值有差别定比较困难，实验误差也较大，所以常会出现同一晶体的晶格能其实验值有差别。电子层结构类型电子层结构类型 He Ne Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au+ n 5 7 9 10 12当正、负离子的电子层

13、结构属于不同类型时，当正、负离子的电子层结构属于不同类型时，n取平均值取平均值例如：例如：NaF Z+=Z-=1 NaF与与NaCl相似，所以相似，所以 A=1.748，Na+与与F-的电子层结构与的电子层结构与Ne相似，所以相似，所以n=(7+7)/2=7 d=231(pm)所以所以)/(5 .900)711 (231748. 111138840molKJU晶格能的宏观体现晶格能的宏观体现 晶格能大的离子化合物较稳定，硬度高、熔点高、晶格能大的离子化合物较稳定，硬度高、熔点高、热膨胀系数小。热膨胀系数小。 如果离子晶体中正、负离子的电荷如果离子晶体中正、负离子的电荷Z+、Z 相同，构相同，构

14、型也相同型也相同(A相同相同)，则，则d较大者熔点较低，较大者熔点较低， 如果离子晶体构型相同，如果离子晶体构型相同，d相近，则电荷高的硬度相近，则电荷高的硬度高高(见表见表7-14)。 ）（177 molkJ111388401ndAZZU表7-14 NaCl型晶体Z、d 与物性关系 NaCl型晶体 NaF NaCl NaBr MgO ScN TiC 离子间距d/pm 231 276 290 205 223 223 Z+ =Z 1 1 1 2 3 4 熔点/K 1261 1119 1048 3098 31409 硬度1 3.2 2.5 6.5 78 89 热膨胀系数v106/K1 39 40

15、43 1 莫氏硬度：金刚石为 10。 价键理论（又称电子配对法）价键理论（又称电子配对法） 离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。在柯在柯赛尔提出离子键理论的同时，美国化学家路易斯赛尔提出离子键理论的同时，美国化学家路易斯(G N Lewis)提出了共价键提出了共价键(covalent bond)的电子理论的电子理论：他认为：他认为分子中的每个原子应具有稀有气体原子的电子层结构。分子中的每个原子应具有稀有气体原子的电子层结构。但是但是这种这种

16、稳定结构不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一对稳定结构不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一对或若干对电子来实现或若干对电子来实现，这种分子中原子间通过共用电子对结，这种分子中原子间通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键。合而成的化学键称为共价键。 路易斯共价键理论没有说明共价键的本质，也无法路易斯共价键理论没有说明共价键的本质，也无法解释带负电的电子为什么不互相排斥，反而配对使两个解释带负电的电子为什么不互相排斥，反而配对使两个原子牢固结合。原子牢固结合。 直到直到1927年英国物理学家海特勒年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国和德国物理学家伦敦物理学家伦敦(F London

17、)成功地成功地用量子力学处理用量子力学处理H2分分子的结构。子的结构。共价键的本质才得到理论上的阐明。共价键的本质才得到理论上的阐明。 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论价键理论(valence bond theory)，简称，简称VB法或电子配对法。法或电子配对法。1氢分子的形成氢分子的形成 当具有自旋状态当具有自旋状态反平行反平行的的未成对未成对电子的两个氢原子电子的两个氢原子A和和B相互靠近时，电子它相互靠近时，电子它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价

18、键，从而形成了稳定的氢分子。们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键，从而形成了稳定的氢分子。量子力学从理论上解释了共价键形成原因：量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 若若A、B两个电子自旋反平行氢原子靠近时，两个电子自旋反平行氢原子靠近时，A原子的电子原子的电子不但受到不但受到A原子核的吸引，而且也受到原子核的吸引，而且也受到B原子核的吸引，同理，原子核的吸引，同理，B原子的电子同时受到原子的电子同时受到B原子核的吸引和原子核的吸引和A原子核的吸引，整个原子核的吸引，整个体系的能量比两个氢原子单独存在时低，称为体系的能量比两个氢原子单独存在时低，称为吸引态吸引态。当两个当两个氢原子的核间

19、距氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到最低点时，其能量达到最低点Es = 436 kJ mol 1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子，子，这种状态称为氢分子的基态。这种状态称为氢分子的基态。 如核外电子自旋平行的如核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，将会产生两个氢原子靠近时，将会产生相互排斥作用，整个体系的能相互排斥作用，整个体系的能量比两个氢原子单独存在时高量比两个氢原子单独存在时高，称为，称为推斥态推斥态，不能形成，不能形成H2分分子。子。电子云和原子轨道重叠示意图电子云和原子轨道重叠示意图 计算表明基态分子中两核之间的

20、电子几率密度计算表明基态分子中两核之间的电子几率密度 2远远大于排斥态分子中核间的电子几率密度。由上图可远远大于排斥态分子中核间的电子几率密度。由上图可见，氢原子之所以能形成共价键，是因为自旋相反的两见，氢原子之所以能形成共价键，是因为自旋相反的两个电子的电子云密集在两核之间，从而使体系的能量降个电子的电子云密集在两核之间，从而使体系的能量降低。推斥态之所以不能成键，是因为自旋相同的两个电低。推斥态之所以不能成键，是因为自旋相同的两个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，使体系的子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，使体系的能量升高。能量升高。1、由于两个氢原子的、由于两个氢原子的1s原

21、子轨道互相叠加，两个原子轨道互相叠加，两个 1s 都是正值，都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。有利于形成稳定的化学键。量子力学对量子力学对H2结构的处理阐明了结构的处理阐明了共价键的本质是电性的

22、共价键的本质是电性的。对不同的双原子分子来说，对不同的双原子分子来说，两个原子轨道重叠两个原子轨道重叠的部分越大，键越牢固，分子也越稳定的部分越大，键越牢固，分子也越稳定。氢分氢分子的推斥态子的推斥态相当于两个轨道重叠部分相互抵消相当于两个轨道重叠部分相互抵消，在两核之间出现一个空白区，增大了两核间，在两核之间出现一个空白区，增大了两核间的排斥能，体系能量升高不能成键。的排斥能，体系能量升高不能成键。2.价键理论基本要点价键理论基本要点1、自旋相反的未成对电子，可以相互配对形成稳定的自旋相反的未成对电子，可以相互配对形成稳定的共价键。共价键。若若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平两原子各有一

23、未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如行，则互相配对构成共价单键，如HH单键。如果单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如可以形成共价双键或共价三键。如NN分子以三键结合分子以三键结合，因为每个，因为每个N原子有原子有3个未成对的个未成对的2p电子电子 若原子若原子A有能量合适的空轨道，原子有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对有孤电子对，原子，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨的空轨道能有效地重叠，则原子道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以

24、与原子的孤电子对可以与原子A共共享，这样形成的共价键称为享，这样形成的共价键称为共价配键共价配键，以符号，以符号AB表表示。示。 如果两原子中没有成单电子或虽然有成单电子如果两原子中没有成单电子或虽然有成单电子但自旋方向相同，都不能形成共价键。但自旋方向相同，都不能形成共价键。综上所述，价键理论认为综上所述，价键理论认为共价键是通过自旋相反的共价键是通过自旋相反的电子配对和电子配对和原子轨道的最大重叠原子轨道的最大重叠而形成的，使体系而形成的，使体系的能量达到最低状态的能量达到最低状态。 2、原子轨道重叠部分越大，两核间几率密度越大，、原子轨道重叠部分越大，两核间几率密度越大，所形成的共价键也

25、越牢固，分子越稳定，所以成键时所形成的共价键也越牢固，分子越稳定，所以成键时，原子轨道按最大程度的重叠方式进行。，原子轨道按最大程度的重叠方式进行。3. 共价键的特征共价键的特征1、共价键结合力的本质是电性的，但不是静电引力共价键结合力的本质是电性的，但不是静电引力而是两个原子核对共用电子对形成的负电区域的而是两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸引力，共价键结合力的大小决定于原子轨道重吸引力，共价键结合力的大小决定于原子轨道重叠的多少，而重叠的多少与共价键数目核重叠方叠的多少，而重叠的多少与共价键数目核重叠方式有关。一般共用电子数越多，结合力越强式有关。一般共用电子数越多，结合力越强。 在

26、形成共价键时，相互结合的原子既未失去电在形成共价键时，相互结合的原子既未失去电子，也没有得到电子而是共用电子，在分子中不存子，也没有得到电子而是共用电子，在分子中不存在离子而只有原子。共价键有如下特点：在离子而只有原子。共价键有如下特点：2、形成共价键时，原子的电子云发生很大的变化，由于轨道重叠，两核间的几率、形成共价键时，原子的电子云发生很大的变化，由于轨道重叠，两核间的几率密度最大，但并不是意味着共用电子对只存在两核之间，共用电子对是绕两个原子密度最大，但并不是意味着共用电子对只存在两核之间，共用电子对是绕两个原子核运动的，只是在两核之间出现的几率较大。核运动的，只是在两核之间出现的几率较

27、大。3、有饱和性、有饱和性由未成对电子决定由未成对电子决定 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。例如两个例如两个H原子的未成对电子配对形成原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个分子后，如有第三个H原子接近该原子接近该H2分分子，则不能形成子，则不能形成H

28、3分子。分子。4、有方向性、有方向性电子云重叠电子云重叠最大的方向即共价键的方向最大的方向即共价键的方向。根据最大重叠原理，在形根据最大重叠原理，在形成共价键时，成共价键时，原子间总是尽原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。叠的方向成键。成键电子的成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越也愈大，形成的共价键就越稳固。稳固。所谓共价键的方向性，是指一个原子与周围原子所谓共价键的方向性，是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。形成共价键有一定的角度。共价键具有方向性的

29、共价键具有方向性的原因原因是因为原子轨道是因为原子轨道(p、d、f)具有一定的方向具有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。叠条件。共价键的方向性决定着分子的空间构型共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而影响分子的性质（如极性等），因而影响分子的性质（如极性等）例如在形成例如在形成H2S分子时，硫原子的最外层分子时，硫原子的最外层p亚层上（亚层上（3px、3py)有两个成单电子，当两个氢原子与一个硫原有两个成单电子，当两个氢原子与一个硫原子结合成分子时，两个氢原子的子结合成分子时，两个氢原子的1S轨道，只有分别沿轨道，只有分别沿

30、x和和y轴方向接近硫原子的轴方向接近硫原子的3px、3py轨道，才能使原子轨道，才能使原子轨道发生最大程度的重叠，才能形成稳定的共价键，轨道发生最大程度的重叠，才能形成稳定的共价键，所以共价键是有方向性的。所以共价键是有方向性的。3px、3py轨道相互成轨道相互成90角，在角，在H2S分子中两个分子中两个H-S键键间的夹角应近似等于间的夹角应近似等于90度，实验测得是度，实验测得是92度。度。共价键的类型共价键的类型自然界普自然界普-遍存在对称性，原子轨道也同样。遍存在对称性，原子轨道也同样。1 原子轨道的对称性原子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，如原子轨道在空间有一定的伸展方向

31、，如3个个p轨道在空间分别向轨道在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角三个方向伸展，可用角度分布图表示。若将它们以度分布图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转轴为对称轴旋转180 ，便会出现以下两种情况：，便会出现以下两种情况：a旋转前后轨道完全不可区分，即旋转前后轨道完全不可区分，即Y( , )的的值和符号均不变值和符号均不变( px )； b旋转前后轨道在形状上不可区分，但旋转前后轨道在形状上不可区分，但Y( , )的符号与旋转前相反的符号与旋转前相反(py , pz)； 前者说明该原子轨道有前者说明该原子轨道有 对称性。而后者表明原对称性。而后者表明原子轨道有子轨道有 对称性。对称性。显

32、然，显然，s原子轨道属原子轨道属 对称对称。d轨道则与轨道则与p轨道类似，有轨道类似，有 对称和对称和 对称之分，对称之分，以以x坐标轴为对称轴时坐标轴为对称轴时， 和和dyz轨道轨道为为 对称，对称，dxy和和dxz 轨道为轨道为 对称。对称。222YXZdd及共价键的类型共价键的类型 由于原子轨道重叠的情况不一样，可以形成不同由于原子轨道重叠的情况不一样，可以形成不同类型的共价键，例如两个原子都含有成单的类型的共价键，例如两个原子都含有成单的s和和px，py，pz电子，当他们沿电子，当他们沿x轴接近时，能形成共价键的轴接近时，能形成共价键的原子轨道有：原子轨道有：s-s、px-s、px-p

33、x、py-py、pz-pz。这。这些原子轨道之间有两种成键方式：些原子轨道之间有两种成键方式：“头碰头头碰头”的方的方式发生重叠形成式发生重叠形成键键和和以以“肩并肩肩并肩”的方式发生轨道的方式发生轨道重叠，形成重叠，形成键。键。共价键有两种共价键有两种键和键和键键 按对称性匹配原则处理。形成按对称性匹配原则处理。形成键的有键的有s-s(H2分子中的键分子中的键)，px-s(如如HCl分子中的键分子中的键)，px-px(如如Cl2分子中的键分子中的键)，轨道重叠部分是沿键轴成圆柱形，轨道重叠部分是沿键轴成圆柱形分布。形成分布。形成键的有键的有py-py，pz-pz，轨道重叠部分对，轨道重叠部分

34、对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性。通过一个键轴的平面具有镜面反对称性。 例如在氮分子的结构中，就含有一个例如在氮分子的结构中，就含有一个键键 和两个和两个键。键。N原子的电子层结构为原子的电子层结构为1s22s22px12py12pz1。当两个当两个N原子相化合时，如果两个原子相化合时，如果两个N的的Px轨道沿轨道沿x轴轴方向头碰头重叠方向头碰头重叠(即形成一个即形成一个键键)，则两个，则两个N原子的原子的 py-py和和pz-pz轨道就不能再沿轨道就不能再沿x轴方向轴方向“头碰头头碰头”重重叠而只能以相互平行或叠而只能以相互平行或“肩并肩肩并肩”方式重叠，形成方式重叠，形成两个两个 键。

35、键。键的特点：键的特点：两个原子的成键轨道沿键轴方向以两个原子的成键轨道沿键轴方向以“头头碰头碰头”方式重叠；原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱方式重叠；原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱对称，由于成键轨道在轴向重叠，故形成键时原子对称，由于成键轨道在轴向重叠，故形成键时原子轨道发生最大程度重叠，所以轨道发生最大程度重叠，所以键能大，稳定性高键能大，稳定性高。键的特点：键的特点：两个原子轨道以肩并肩方式重叠，原子两个原子轨道以肩并肩方式重叠，原子轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称；从原子轨道重叠程度看；从原子轨道重叠程度看, 键的重叠程度比键的重叠

36、程度比键轨道键轨道重叠程度小，所以键能和稳定性都小于重叠程度小，所以键能和稳定性都小于键键, 键的电键的电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。子活动性较高，是化学反应的积极参加者。共价键性质共价键性质头碰头头碰头键键 肩并肩肩并肩键键键的重叠程度不及键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性键，键能较小，键的活泼性较大。较大。所有共价单键均为所有共价单键均为键，共价双键中有一个键，共价双键中有一个键和键和一个一个键。键。普通普通键和键和键为定域键，多个原子间构成的大键为定域键，多个原子间构成的大键键为离域键。为离域键。共价键参数共价键参数 一般可以通过分子的价键结构和表征价键性质的一般可以通过

37、分子的价键结构和表征价键性质的某些物理量如键能，键角，键长，键的极性等数据某些物理量如键能，键角，键长，键的极性等数据，定性或半定量的解释分子的某些性质。，定性或半定量的解释分子的某些性质。1. 键长键长键长键长(bond length)两原子间形成稳定的共价键两原子间形成稳定的共价键时时原子核间的平衡距离，原子核间的平衡距离，符号符号l，单位，单位m或或pm。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。 键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远键长数据越大，

38、表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。，原子间相互结合的能力越弱。如如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降。弱，热稳定性逐个下降。表表7-15 某些键能和键长的数据某些键能和键长的数据(298.15K)共价键 键能 E/kJmol1 键长l/pm H-H 436.00 74.1 H-F 568.61.3 91.7 H-Cl 431.4 127.5 H-Br 3662 141.4 H-I 2991 160.9 C-C 346 154 CC 610.0 134 CC 835.1 120 C-H 413 109

39、2 键能键能 在标准状态下在标准状态下将气态分子将气态分子AB(g)解离为气态原解离为气态原子子A(g)、B(g)所需要的能量所需要的能量(kJ mol 1)称为称为键的离键的离解能。解能。对对双原子分子，双原子分子，键能键能E(AB)等于键的解离等于键的解离能能D(AB)：其数值通常用一定温度下该反应的标其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：准摩尔反应焓变表示，即： AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(AB)例如，例如，Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJ mol 1 A与与B之间的化

40、学键可以之间的化学键可以是单键、双键或三键是单键、双键或三键。把一个气态把一个气态多原子分子多原子分子分解为组成它的全部气态分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子时所需要的能量叫原子化能原子化能，应该恰好等于这，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。个分子中全部化学键键能的总和。 对多原子分子，键能和键的解离能是有区别的对多原子分子，键能和键的解离能是有区别的，如如NH3含有三个等价的含有三个等价的NH键，每个键的解离键，每个键的解离能是不一样的，能是不一样的，N-H键的键能就是三个等价键的平键的键能就是三个等价键的平均解离能：均解离能：NH3(g) = H(g) + NH2(g

41、) D1 = 433.1 kJ mol 1NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJ mol 1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJ mol 1(N-H)(N-H) 123-1 E=D= (D +D +D )/3= (433.1+ 397.5+ 338.9) /3= 389.8 kJ mol 由此可知，由此可知，键能的定义为：键能的定义为：在标准状态下在标准状态下1mol气气态分子离解成气态原子，拆开每个键所需能量的平均态分子离解成气态原子，拆开每个键所需能量的平均值。值。另外，两个原子的键能主要取决于成键原子本身另外，两个原子的键能主

42、要取决于成键原子本身的性质，其它原子的存在也略有影响，例如：的性质，其它原子的存在也略有影响，例如：H2O(g) H(g)+OH(g) DH-OH=500.8KJ/molOH(g) H(g)+O (g) DH-O= 424.7KJ/molHCOOH(g) H(g)+HCOO(g ) DHCOO-H=431.0KJ/mol 可见可见O-H的离解能在不同的分子中数值上有差别的离解能在不同的分子中数值上有差别，所以要取平均值作为平均键能，所以要取平均值作为平均键能. 键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。键能大得多，但

43、不等于单键键能的两倍。3. 键角键角键角（键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的夹角分子中相邻的共价键之间的夹角 称为键角。称为键角。 一般知道了某分子内全部化学键的键长和键角一般知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。的数据，便可确定这些分子的几何构型。表表7-16 一些分子的化学键的键长、键角和几何构型一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子分子 键长键长l/pm 键角键角 分子构型分子构型NO2 120 134 V型型(或角型或角型)CO2 116.2 180 直线型直线型NH3 100.8 107.3 三角锥型三角锥型CCl4 177

44、109.5 正四面体正四面体型型4 键的极性与键矩键的极性与键矩 当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性重合，键具有了极性 (polarity)，称为，称为极性共价键极性共价键。 两个同元素原子间两个同元素原子间形成的共价键形成的共价键不具有极性不具有极性，称为，称为非极性键非极性键。 不同元素的原子之间形成的共价键都不同程不同元素的原子之间形成的共价键都不

45、同程度地具有极性。度地具有极性。 通常从成键原子的电负性值就可以大致判断共价通常从成键原子的电负性值就可以大致判断共价键的极性大小，键的极性大小，如果成键原子的如果成键原子的电负性相等电负性相等，则形，则形成的键成的键是非极性共价键是非极性共价键，如，如H-H；如果；如果电负性相差不电负性相差不是很大时是很大时，就形成，就形成极性键极性键，正极靠近电负性小的原，正极靠近电负性小的原子，负极靠近电负性大的原子，子，负极靠近电负性大的原子，如果电负性相差很如果电负性相差很大大，可以认为生成的电子完全转移到电负性大的原，可以认为生成的电子完全转移到电负性大的原子上，就形成了子上，就形成了离子键离子键

46、。 所以从键的极性来看，离子键是最强的极性所以从键的极性来看，离子键是最强的极性键，键，极性共价键是离子键到非极性共价键的一种极性共价键是离子键到非极性共价键的一种过渡状态。过渡状态。此外：此外：在许多化合物中既存在离子键在许多化合物中既存在离子键，也存在共价键，也存在共价键，如，如NaOH：在：在Na+和和OH-之间是之间是离子键离子键,而而O和和H之间的键是极性共价键。之间的键是极性共价键。键的极性的大小键的极性的大小可以用可以用键矩键矩( )来衡量：来衡量： = q l式中的式中的q为电量为电量，l 通常取两个原子的核间距通常取两个原子的核间距，键矩，键矩是矢量，其是矢量，其方向是从正电

47、荷中心指向负电荷中心，方向是从正电荷中心指向负电荷中心， 的单位为库仑的单位为库仑 米米(C m)。XA-XB1.7 形成离子键形成离子键(以离子性为主以离子性为主)XA-XB=1.7 形成的键共价性和离子性各占形成的键共价性和离子性各占50%XA-XB孤电子对孤电子对-成键电子成键电子成键电子成键电子-成键电子成键电子a:电子对之间的夹角越小，排斥力越大。电子对之间的夹角越小，排斥力越大。所以所以30 60 90 120180c:由于双键和三键比单键包含的电子数目较多，所以由于双键和三键比单键包含的电子数目较多，所以斥力的大小顺序为：斥力的大小顺序为：三键三键双键双键单键，即单键的键角单键，

48、即单键的键角小，含双键的键角较大。小，含双键的键角较大。(1)确定在中心原子确定在中心原子A的的价电子层中价电子层中的总电子数的总电子数，即，即中心原子的中心原子的价电子数价电子数和配位体和配位体供给的电子数总和供给的电子数总和,然后除以然后除以2，即为分子中心原子的，即为分子中心原子的价电子层的电子价电子层的电子对数。对数。如果计算结果不是整数则进为整数。如果计算结果不是整数则进为整数。(二二 )判断共价分子结构的一般规则判断共价分子结构的一般规则(2)根据中心原子周围的电子对数，从表根据中心原子周围的电子对数，从表7-17中找出中找出相对应的理想几何结构图型。相对应的理想几何结构图型。(3

49、)画出结构图，把配位原子排布在中心原子的周画出结构图，把配位原子排布在中心原子的周围，每一对电子联接一个配位原子，剩余的未结合围，每一对电子联接一个配位原子，剩余的未结合的电子对便是孤电子对。的电子对便是孤电子对。(4)根据孤电子对，成键电子对之间相互排斥力的根据孤电子对，成键电子对之间相互排斥力的大小，确定大小，确定排斥力最小的稳定结构。排斥力最小的稳定结构。(三三) 判断共价分子结构的实例判断共价分子结构的实例 在正规的共价键中，氢和卤素每个原子各提供在正规的共价键中，氢和卤素每个原子各提供一个共用电子。一个共用电子。如如 在在CCl4分子中分子中，C有有4个价电子个价电子，4个氯提供个氯

50、提供4个电子，因此，中心原子碳原子价层个电子，因此，中心原子碳原子价层电子总数为电子总数为8，即有，即有4对电子，按照表对电子，按照表7-17，碳原子，碳原子价层电子对的排布为正四面体，故价层电子对的排布为正四面体，故CCl4分子的空间分子的空间构型为正四面体。构型为正四面体。 在在NO2分子中分子中，N有有5个价电子，个价电子，由于在形成由于在形成共价键时，作为配体的氧族元素认为不提供共用共价键时，作为配体的氧族元素认为不提供共用电子电子；而当氧族元素作为中心原子时，则认为它；而当氧族元素作为中心原子时，则认为它们提供所有的们提供所有的6个价电子；个价电子；卤族原子作为分子的卤族原子作为分子

51、的中心原子时，将提供中心原子时，将提供7个价电子，个价电子，所以中心所以中心N原子原子在此的价层电子总数为在此的价层电子总数为5个，相当于个，相当于3对电子对，对电子对，所以所以价层电子对排布应为平面三角形价层电子对排布应为平面三角形，所以分子，所以分子结构为结构为V型，键角为型，键角为120。 如果讨论的是一个离子，则应加上或减去如果讨论的是一个离子，则应加上或减去与电荷相应的电子数，与电荷相应的电子数，例如例如PO43-离子中的离子中的P的的价层电子数应加上价层电子数应加上3个电子，而个电子，而NH4+离子的离子的N的的价层电子数应减去价层电子数应减去1个电子。所以在个电子。所以在PO43

52、-离子离子中，中，P有有5个价电子，个价电子，O不提供电子，所以不提供电子，所以P的的价层电子总数为价层电子总数为8个，即有个，即有4对电子，所以磷原对电子，所以磷原子子价层电子对的排布价层电子对的排布应为四面体，因此，应为四面体，因此， PO43-离子的空间结构为离子的空间结构为四面体。四面体。 在在ClF3分子中，分子中，氯原子有氯原子有7个价电子，个价电子，3个个F原子提供原子提供3个电子，使氯原子价层电子的总数为个电子，使氯原子价层电子的总数为10,即有即有5对电子，这对电子，这5对电子分别占据一个三角对电子分别占据一个三角双锥的双锥的5个顶角个顶角, 其中其中2个顶角为孤电子对所占据

53、个顶角为孤电子对所占据，3个顶角为成键电子对占据，因此，个顶角为成键电子对占据，因此，ClF3有三有三种可能的结构：种可能的结构： 为了确定哪种结构最可能，为了确定哪种结构最可能，根据夹角越小斥力越大，孤根据夹角越小斥力越大，孤电子对电子对-孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对-成键电子成键电子成键电子成键电子-成键电子成键电子。在三种结构中在三种结构中90角最小，排斥作用最大角最小，排斥作用最大，在，在(a)和和(c)中没中没有有90角的孤电子对角的孤电子对-孤电子对的排斥作用，孤电子对的排斥作用，所以比所以比(b)结构结构稳定稳定，而且，而且(a)中的孤电子对中的孤电子对-成键电子对的排斥作用

54、比成键电子对的排斥作用比(c)少，少，所以所以(a)的排斥作用最小，是一种比较稳定的结构。的排斥作用最小，是一种比较稳定的结构。杂化轨道理论杂化轨道理论（用于解释分子的空间构型，是对价键理论的补充）（用于解释分子的空间构型，是对价键理论的补充） 根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两分子的空间构型，根据价键理论两个个HO键的夹角应该是键的夹角应该是90,但实测结果是但实测结果是104.5。又如。又如C原子，其价电子构型为原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对，按电子配对法，只能形成两

55、个共价键，且键角应为法，只能形成两个共价键，且键角应为90 ，显然，显然，与实验事实不符。与实验事实不符。 又如又如:CH4分子的空间结构是正四面体，碳原子在分子的空间结构是正四面体，碳原子在四面体的中心四面体的中心, H原子在四个顶点原子在四个顶点,如果根据价键理论如果根据价键理论,C的电子层结的电子层结:1S22S22Px12Py1,应该只能和两个氢原应该只能和两个氢原子形成两个共价键子形成两个共价键,考虑将考虑将2S上的电子激发到上的电子激发到2P上，上，由于由于2s电子和电子和2p电子的能量是不同的，那么和电子的能量是不同的，那么和4个氢个氢原子形成的键应当不等同，这与事实不符。原子形

56、成的键应当不等同，这与事实不符。 鲍林（鲍林（L.Pauling）和斯莱特）和斯莱特(J.C.Slater)于于1931年提出了杂化轨道理论年提出了杂化轨道理论,可以解释多原子分子的空间结可以解释多原子分子的空间结构。构。一、一、 杂化轨道理论要点杂化轨道理论要点1、在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中中能量相近的不同类型的原子轨道能量相近的不同类型的原子轨道(即即波函数波函数)可以可以相互叠加，相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等且成重新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新的原子轨道键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称，这

57、些新的原子轨道称为为杂化轨道杂化轨道(hybrid orbital)。杂化轨道与其他原子。杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。的原子轨道重叠形成化学键。*杂化定义杂化定义同一原子中能量相近的原子轨道组同一原子中能量相近的原子轨道组 合成新的轨道的过程。合成新的轨道的过程。不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。CH4分子形成的大致过程示意如下分子形成的大致过程示意如下： 在形成在形成C

58、H4分子时，碳原子的一个分子时，碳原子的一个2S轨道可被轨道可被激发到激发到2P空轨道上，一个空轨道上，一个2S和三个和三个2P轨道杂轨道杂化形成四个能量相等的化形成四个能量相等的SP3杂化轨道，四个杂杂化轨道，四个杂化轨道与四个氢原子的化轨道与四个氢原子的1S轨道重叠成键，所轨道重叠成键，所以四个以四个C-H键时等同的。键时等同的。2、杂化轨道的数目杂化轨道的数目与组成杂化轨道的与组成杂化轨道的各原子轨各原子轨道的数目相等道的数目相等。3、杂化轨道可分为、杂化轨道可分为等性和不等性等性和不等性杂化轨道两种。杂化轨道两种。4、杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠、杂化轨道成键时，要满足原子轨

59、道最大重叠原理。杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中原理。杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定，使形成的共价键更加稳定。 杂化轨道认为：在形成分子时，通常存在激发杂化轨道认为：在形成分子时，通常存在激发,杂化，重叠等过程。但是，杂化，重叠等过程。但是，原子轨道的杂化，只有原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。能发生杂化的。同时只有同时只有能量相近能量相近的原子轨道的原子轨道(即即同一能级组同一能级组如如2

60、S，2P)才能发生杂化才能发生杂化，而而1S与与2P轨道由于能量相差较大，是不能发生杂化的。轨道由于能量相差较大，是不能发生杂化的。二、杂化轨道的类型二、杂化轨道的类型（1）sp杂化杂化 由同一原子的由同一原子的一个一个ns轨道轨道和和一个一个np轨道轨道线性组合得线性组合得到的两个杂化轨道称为到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。杂化轨道。每个杂化轨道都包含着每个杂化轨道都包含着1/2的的s成分和成分和1/2的的p成分，成分，两个杂化轨道的夹角为两个杂化轨道的夹角为180，呈直线型。，呈直线型。例如，实验测得例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，是直线型共价分子， Be的的两个两个sp杂化轨