第20章浮选第2节

1、20.2 矿物的晶体结构与可浮性 决定可浮性的主要因素是矿物的化学组成和物质结构，晶格结构的差异既影响固体颗粒内部的性质，也会导致其表面性质有所不同，这主要与其晶格键能有关。理想固体的结晶构造及键能比较有规律，但经破碎、磨碎后的矿物颗粒则有晶格缺陷等物理的不均匀性，有时还会有类质同象等不均匀性存在；此外，颗粒表面的氧化及溶解也会影响其可浮性。20.2.1 矿物的晶格结构与键能经粉碎产生的矿物颗粒表面，因晶格受到破坏，而存在剩余的不饱和键能，因此具有一定的“表面能”。这种表面能对其与水、矿浆或溶液中的离子、分子、浮选药剂及气体等的作用起决定性的影响。处在矿物颗粒表面的原子、分子或离子的吸引力和表

2、面键能特性等，取决于其内部结构及断裂面的结构特点。 矿物的内部结构按键能可分为4类：其一是离子键或离子晶体，如萤石、方解石、白铅矿、闪锌矿和岩盐等；其二是共价键或共价晶格，其典型代表是金刚石，它与石墨一样都是由碳元素组成，金刚石之所以具有较强的亲水性，就是因为它是共价晶格，晶体内的共价键呈弱极性，属于此类矿物的还有石英、金红石、锡石等；其三是分子键或分子晶格，例如石墨、辉钼矿等，在它们的层状结构中，层与层之间是分子键；其四是金属键或金属晶格，自然铜、自然铋、自然金和自然银均属此类。此外，方铅矿、黄铁矿等具有半导体性质的金属硫化物矿物，是介于离子键、共价键和金属键之间的过渡的形式，它们是包含多种

3、键能的晶体。浮选处理的物料大都经过了破碎和磨矿，破碎时往往沿脆弱面(如裂缝、解理面、晶格格间含杂质区等)断裂，或沿应力集中部位断裂。图20-7列出了6种典型的晶体结构，现以解理面为基础，简要分析一下他们的断裂面。 石盐为单纯离子晶格，断裂时，常沿着离子间界面断裂，在解理面上分布有相同数目的阴离子和阳离子，可能出现的断裂面如图20-7a中的虚线所示。 萤石也是离子晶格，在萤石中断裂主要沿图20-7b中的虚线进行。由此可见，在萤石的晶格中有两种面网排列方式，一种是Ca2+与F-面网相互排列，另一种是由F-与F-面网排列，Ca2+和F-之间存在着较强的键合能力；F-与F-之间的静电斥力导致了晶体内的

4、脆弱解理面。因此，当受到外力作用发生破裂时，萤石常沿F-组成的面网层断裂开。 方解石虽然也是离子晶格，但在它的晶格中含有CO32-，因CO键为更强的共价键，所以不会沿CO32-中的CO键断开。受外力作用发生破裂时，方解石将沿图20-7c中的虚线所表示的CO32-与Ca2+交界面断裂。重晶石的碎裂如图20-7d中的虚线所示，它有3个解理面，都是沿含氧离子的面网间发生破裂。石墨和辉钼矿都具有典型的层状结构。在石墨(如图20-7e所示)中，层与层间的距离(图中的垂直距离)为0.339nm，而层内碳原子之间相距0.12nm，所以容易沿此层片间裂开；辉钼矿则是沿平行的硫原子的层片间断裂(见图20-7f)

5、。实践中最常见的硅酸盐矿物和铝硅酸盐矿物，常呈骨架状结构。骨架的最基本单位为二氧化硅，硅氧构成四面体，硅在四面体的中心，氧在四面体的顶端，彼此联系起来构成骨架。在骨架内，原子间距离在各个方向上都相同。硅酸盐矿物中的Si4+易被Al3+取代，形成铝硅酸盐矿物，其硅氧四面体中硅与氧的比例，影响解理面的性质。另外，A13+比Si4+少1个正价，因此就必须引入1个l价阳离子，才能保持电中性，被引入的离子常常是Na+和K+，但Na+或K+处于骨架之外，骨架与Na+或K+之间为离子键，硅氧之间为共价键，所以此类矿物破碎以后，颗粒表面具有很强的亲水性。20.2.2 矿物颗粒的表面键能与天然可浮性 磨碎后的矿

6、物颗粒表面，是决定其可浮性的基础，颗粒表面与内部的主要区别是内部的离子、原子或分子相互结合，键能得到了平衡；而位于表面层中的离子、原子或分子朝向内部的一面，与内层之间有平衡饱和键能，而朝向外面的键能却没有得到饱和(或补偿)，颗粒表面这种未饱和的键能决定了它们的可浮性。 物料的表面键能按强弱可分为较强的原子键或离子键和较弱的分子键2大类。具有原子键或离子键的颗粒表面有较强的极性和化学活性，对极性的水分子有较大的吸引力，因而表现出强亲水性，称为亲水表面。这种表面易被润湿，接触角小，天然可浮性较差。具有分子键的颗粒表面，其极性及化学活性较弱，对水分子的吸引力较小，不易被水润湿，故称为疏水性表面。疏水

7、性表面的接触角大，天然可浮性好。 自然可浮性好的物料是很少的，所以实现物料的浮选分离，主要是借助于添加捕收剂来人为地改变它们的可浮性。捕收剂的一端具有极性，朝向颗粒表面，可以满足颗粒表面未饱和的键能；另一端具有石蜡或烃类物质那样的疏水性，造成颗粒表面的“人为可浮性”，提高了它的浮选回收率。对于那些具有一定自然可浮性但又不希望其上浮的颗粒，经常使用具有选择性的抑制剂，抑制它们上浮。通过人为调整，达到良好的分离结果。常见矿物按表面性质进行分类的情况见表20-2。20.2.3 颗粒表面的不均匀性与可浮性 试验研究常常发现，即便是同一种物料，也会具有相当不同的可浮性。这是因为物料破裂后的颗粒表面，性质

8、很不均匀，表面上存在着许多物理不均匀性、化学不均匀性和物理化学不均匀性(半导体性)，从而使可浮性发生各种各样的变化。20.2.3.1 颗粒表面的物理不均匀性 典型完整的晶体是少见的，总是有这样那样结构上的缺陷，从而使颗粒表面常呈现出宏观不均匀性，其晶格常产生各种缺陷、位错现象等，从而导致了颗粒表面的物理不均匀性。 物料表面的宏观不均匀性与其表面的形状(有无凸部、凹部、边角等)有关，也与是否存在孔隙、裂缝有关，当晶体沿不同方向断裂时，显示出能量性质的各向异性(见图20-8)。显然，在边上、角上和凸出部位能量状态都显著不同。这些位置上的原子与晶体中其他原子相比，其吸附活性也不相同。特别是物料经受磨

9、碎时，磨矿介质的打击方向是紊乱的，所以经过磨碎后的物料表面更加不均匀。 图20-9和图20-10所示的位错和嵌镶结构，也是产生颗粒表面物理不均匀性的常见现象。上述物料的各种物理不均匀性，对它们的可浮性均会产生一定的影响。实践证明，晶格缺陷、杂质、半导性、位错等不仅直接影响可浮性，还可用来分析浮选药剂与颗粒表面的作用机理。当然，也可以通过加入杂质、浸除颗粒表面杂质或通过辐射、加热和加压等方法来改变晶格缺陷及位错，借以人为地改变物料的可浮性。 20.2.3.2 物料表面的化学不均性 在实际物料(矿石)中，各种元素之间的化学键，并不像其化学式表示的那样单纯，常常含有一些非化学式的计量组分。非化学计量

10、情况大体可分为如图20-l1所示的4种类型：I型为阴离子空位引起的金属过量；型为间隙阳离子引起的金属过量；型为间隙阴离子导致非金属过量；IV型为阳离子空位使非金属过量。 当金属元素过剩或非金属元素不足时，属于正电性的晶格缺陷；反之，非金属元素过剩或金属元素不足时，则属于负电性的晶格缺陷。正电性缺陷是吸引电子的中心，可促进颗粒表面吸附阴离子；而负电性缺陷则是排斥电子的中心，将阻止阴离子的吸附。杂质离子的掺入以及类质同象的存在也会造成颗粒表面的不均匀性。例如，硒和碲往往以类质同象的方式混入各种硫化物矿物（黄铁矿及磁黄铁矿）内；有些元素如铟、镉、镓、锗等也往往以类质同象的方式混入其他矿物晶格中，或形

11、成均匀混溶的固态物质称为固溶体。由此造成的颗粒表面不均匀性，也必然会影响他们的可浮性。 20.2.3.3 半导性几乎所有的金属硫化物矿物(如黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等)都具有半导体的特性，其特点是电导率比金属低得多(电阻率介于10-4107·m)，其中的载流子包括自由电子和空穴两种。所谓空穴是本来应有电子的地方没有了电子，即电子缺位。在半导体中，何种载流子占多数即决定它们属于电子型，还是空穴型，分别称为电子半导体(或称N型半导体)和空穴半导体(或称P型半导体)，N型半导靠电子导电，P型半导体则靠空穴导电。硫化物矿物的半导性与本身晶格缺陷的浓度有密切关系，同时也受杂质影响。一般来说，当缺

12、陷属于图20-11中的I型和型(即为阴离子空位或间隙阳离子)时，因金属过量，呈正电性缺陷，电子密度增加而使晶体成为N型；当缺陷属于型和型(即间隙阴离子或阳离子空位)时，因非金属过量而呈负电性缺陷，导致空穴密度增加而使晶体成为P型。例如，当硫化铅中的铅化学计量过剩时，导致电子导电性即N型半导体，而硫多余时将导致空穴导电性即P型半导体。当然缺陷的类型及浓度也受杂质的影响。例如纯的硫化锌，其电导接近于绝缘体(在室温条件下，电导为10101021S)。但天然的闪锌矿因存在杂质而具有半导体性质，并且影响其电导及半导体类型。如果闪锌矿晶格上的一些锌原子位置被铁取代，则属于N型半导体，是最常见的典型的电子型

13、半导体闪锌矿；若晶格上一些锌原子位置被铜取代，则属于P型，即是空穴型半导体闪锌矿，而锰和钙等元素杂质则不改变闪锌矿的导电类型。20.2.3.4 物料表面不均匀性与可浮性颗粒表面不均匀性直接影响它们与水及水中各种组分的作用，因而导致可浮性变化。 A 晶格缺陷与捕收剂的吸附图20-12为方铅矿(PbS)缺陷(阳离子空位)与黄药离子反应的示意图。由于阳离子空位，使方铅矿表面的化合价及电荷状态失去平衡，造成负电性缺陷，在空位附近的电荷状态使硫离子对电子有较强的吸引力，而阳离子则形成较高的荷电状态及较多的自由外层轨道，缺陷使晶体半导性成为P型。因而形成对黄原酸阴离子具有较强吸附力的中心。相反，若缺陷使晶

14、体半导性成为N型(阴离子空位或间隙阳离子)，则不利于黄原酸阴离子在矿物表面的吸附。理想的方铅矿晶格内部，铅与硫之间的化学键大部分是共价键，只有少量是离子键，其内部价电荷是平衡的，所以对外界离子的吸附力不强。但缺陷使方铅矿内部的价电荷不平衡，从而形成表面活性，产生不均匀性，这就是缺陷的类型及浓度直接影响方铅矿的可浮性，也是导致不同的方铅矿具有不同可浮性的原因之一。对硫化物矿物而言，缺陷除影响捕收剂的吸附外，还影响氧化还原状态及界面电化学反应。B 化学组成不均匀性与可浮性如前所述，方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等许多硫化物矿物的可浮性异常都与化学组成的不均匀性有关。例如来自不同矿床的闪锌矿具有不同的颜色，这与其中所含的杂质有关。随着杂质的改变，其颜色可以是浅绿色、棕褐色、深棕色或钢灰色。绿色、灰色和黄绿色是二价铁离子引起的；深棕色、棕褐色和黄棕色是锌离子的显色特性及同晶形镉离子的取代所致；随着闪锌矿晶格中铁离子的增加，其颜色由淡变深，当铁含量达20左右、甚至达到26时，这类闪锌矿变成黑色，并称之为高铁闪锌矿。各种颜色闪锌矿的可浮性差异非常明显，通常含Ag、Cu和Pb等杂质时，能提高闪锌矿的可浮性；而含另一些杂质、特别是铁时，则会降低闪锌矿的可浮性，并对锌精矿的质量产生不利影响。杂质的取代交替，使得闪锌矿晶格中的部分离子键、晶格参数、晶体表面能及半导性发生变化，从而使闪锌矿有着广