分子印迹聚合物微球从污染水中选择性去除双氯芬酸

1、分子印迹聚合物微球从污染水中选择性去除双氯芬酸Selective removal of diclofenac from contaminated water using molecularly imprinted polymer microspheresChao-meng Daia,b, Sven-Uwe Geissen b,*, Ya-lei Zhang a,*, Yong-jun Zhang b, Xue-fei Zhou aa State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University,

2、Shanghai 200092, Chinab Department of Environmental Technology, Chair of Environmental Process Engineering, Technical University of Berlin, Berlin, GermanyReceived 11 November 2010; Received in revised form 16 February 2011; Accepted 26 February 2011Environmental Pollution, 2011, 159 (6): 1660-1666亮

3、点 通过沉淀聚合法合成了双氯芬酸为模板的分子印迹聚合物 合成的分子印迹聚合物对双氯芬酸具有很好的选择性和高度的吸附效率 分子印迹聚合物是一种从复杂水体中选择性去除双氯芬酸的有效吸附剂 分子印迹聚合物的重复使用性是优于一次使用活性炭的固有优势摘要 以双氯芬酸为模板，由沉淀聚合法合成了分子印迹聚合物(MIP)。采用平衡结合实验评估了MIP的结合特性。与非印迹聚合物(NIP)比较，MIP在水溶液中对双氯芬酸表现出杰出的亲和性，其结合位点容量(Qmax)为 324.8 mg/g，离解常数(Kd)是3.99 mg/L。通过加标双氯芬酸的河水证实了MIP从天然水体中去除双氯芬酸的可行性。细细地评价了pH与

4、腐植酸对MIP的选择性和吸附容量的影响。与粉末活性炭(PAC)比较，MIP对双氯芬酸具有更好的选择性和更高的吸附容量。此外，至少12次反复循环使用而性能不降低证实了MIP的可重复使用性，这是超出一次性使用的活性炭的固有优点。关键词：分子印迹聚合物；双氯芬酸；选择性去除；再生性；水处理1. 引言近年来，在各种水体，包括污水处理厂(WWTPs)出水、表面水、地下水和饮用水中不断地检测到药物及其代谢物的存在，原因是这些药物的持久性和低上午降解性(Heberer, 2002a; Mompelat et al., 2009; Zhou et al., 2010)。这些化合物至关重要，因为它们的低浓度很低

5、也对人类健康和环境有潜在的影响(Letzel et al., 2009; Webb et al., 2003)。一个典型的例子是双氯芬酸(DFC)，它是一种重要的非甾体抗炎药(NSAID)，广泛用于降低感染并且用作许多情形下的止痛药，例如关节炎和极性伤害(Scheurell et al., 2009)。由于被广泛使用，双氯芬酸已被认为是迄今水体中最频繁检测到的药物残余物之一。在污水处理厂进水和出水中检测到的双氯芬酸浓度高达g/L水平(Mompelat et al., 2009; Scheurell et al., 2009; Zhang et al., 2008)，而且还在柏林私人自来水的饮用

6、水中检测到双氯芬酸(Heberer, 2002b)。关于双氯芬酸对水生物影响的初步调查表明，暴露在水中浓度1.0g/L500g/L 28天的虹鳟鱼出现了逆向效应(Schwaiger et al., 2004)。双氯芬酸对印度次大陆秃鹫种群的致死影响也有报道(Hofmann et al., 2007; Oaks et al., 2004)。根据文献，市政污水处理厂不能降解这个化合物。虽然臭氧化、UV辐照和活性炭吸附是潜在的处理方式，可改善市政污水处理厂对双氯芬酸的处理效率(Beltrán et al., 2009; Hofmann et al., 2007; Vogna et al.,

7、 2004)，但这些技术只是部分有效；处理过程产生的废水渣滓和氧化副产物是相当毒性的。尽管高级氧化过程(臭氧化)可有效去除多种污染物(Ternes et al., 2003)，但存在干扰有机物竞争吸附的局限性。另外，处理水中稳定转化产物的混合物的总体毒性有可能对环境和健康产生不良影响(Mompelat et al., 2009)。活性炭的吸附仅对疏水性污染物有效(Ternes et al., 2002)，而且还受到干扰物质，例如腐植酸与表面活性剂的影响(Fukuhara et al., 2006)。此外，所有的这些非法都选择性很低。因此，开发出一种选择性的、简单的、可靠和适用的污水处理方法有很

8、大的必要性。近期研究表明，分子印迹聚合物(MIPs)的选择性吸附是一种有前景的去除水中痕量污染物的方法。模板分子存在下聚合物的合成以及随后的模板去除提供了一种具有“记忆”位点的鲁棒性材料，这种材料有能力从混合物中选择性地结合原始模板。这些合成的MIPs对模板具有“定制” 的结合位点，并且与模板发生强烈的相互作用(Dai et al., 2010; Meng et al., 2005)。所以，MIPs已被用于从复杂环境基质中选择性去除模板。例如，MIPs已被用于从污染的水中选择性去除-雌二醇(Meng et al., 2005)和水溶液中低浓度的-雌二醇(FernándezÁ

9、lvarez et al., 2009; Le Noir et al., 2006, 2007a; Zhang and Hu, 2008)。Yao et al. (2008) 采用计算机辅助设计开发了MIPs；所得材料对于去除污染水中的苯胺具有高度的潜在应用性。分子印迹技术提供了去除不同水资源中的痕量酚类雌激素的潜在性(Lin et al., 2008)。此外，MIPs也被有效地用于去除水中的2,4-二氯苯酚(Li et al., 2009b)。除此之外，这些聚合物在分析化学，例如复杂样品分离，尤其当目标污染物和其他化学物性质类似时具有很大的潜力(Byun et al., 2010)。因此，本

10、文采用分子印迹聚合物为吸附剂从环境水样中分离和富集双氯芬酸。先期文献介绍了本体聚合法制备MIP用于DFC固相萃取的潜力(Sun et al., 2008)。然而，仅有很少的报道是关于从水样中选择性去除双氯芬酸的。此外，本体聚合法制备的MIPs是以大孔塑聚物存在的，因而需要将它们研碎并且筛分为适宜的粒径。研碎和筛分过程耗时且仅得到中等量的有用印迹聚合物；研碎过程或许也有害于某些结合位点。作为替代方式，沉淀聚合法可直接制备MIPs的球形颗粒(Li et al., 2009b)。 我们首次采用双氯芬酸为模板、EGDMA为功能单体，采用沉淀聚合法制备了分子印迹聚合物。目标是制备和表征可有效用于水处理的

11、双氯芬酸印迹聚合物。详细研究了包括吸附性质、分子识别选择性、pH和腐殖酸影响的MIPs表征。此外，将研究结果与活性炭的吸附能力进行了比较，并且用所得MIP评估了从模拟污染环境水样的加标河水中去除双氯芬酸。最后研究了MIP吸附剂的再生识别选择性。2. 材料与方法2.1. 化学品双氯芬酸(DFC)钠盐、卡马西平(CBZ)、2-乙烯基吡啶(2-VP)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、HPLC级乙腈(ACN)、甲醇和甲苯购买于Sigma-Aldrich (Steinheim, Germany)。醋酸和甲酸购于Merck (Darmstadt, Germany)。A

12、IBN使用前在甲醇中重结晶。 为了获得酸性形态的双氯芬酸，将其从酸性溶液中萃取到氯仿中。分别在Millipore水、甲醇与水(1:1, v/v)的混合物中制备了DFC(1g/L)和CBZ(1g/L)的标准本体溶液，并且4保存。2.2. 仪器与分析方法HPLC分析在一台配置G1329A 自动进样器、G1311A 四元泵、G1322A 脱气机、G1314B VWD-检测器和G1316A色谱柱温箱的Agilent 1200 (Agilent Technologies, USA)HPLC系统中进行。UV检测器波长为272 nm，柱温定在30。一根Gemini-NX C18柱(250 mm×4

13、.6 mm, 5m)用于分离。移动相由60%甲醇乙腈混合溶液(1:1, 0.1%醋酸)和40% Millipore (0.1%磷酸)水组成。流速是1.0mL/min，注射体积是20L。样品在注射前由0.45m注射过滤器(Millipore)过滤，外标法定量CBZ和DFC。在0.1和1.0 mg/L之间建立线性范围，相关系数(R2)是0.9992。DFC和CBZ的检测限(LOD)是0.01 mg/L，定量限(LOQ)是0.1 mg/L。2.3. 沉淀聚合法制备分子印迹聚合物 关于DFC-MIP的制备，将200 mg (0.67mmol)的DFC与0.270mL (2.56mmol)功能单体2-V

14、P混合在一个250mL螺旋盖玻璃瓶中，继而加入60mL制孔剂甲苯。然后，在上述溶液中加入2.62mL(13.88mmol)量的交联剂EGDMA和40 mg (0.24mmol)引发剂AIBN。将溶液在冰浴中用氮气吹扫5min除氧并且将玻璃瓶密封。在大约2h期间使温度从室温升至60，在此温度和搅拌下将溶液保温24h。然后将得到的微球在甲醇/醋酸溶液(9:1, v/v)超声20min，然后离心去除溶剂。此过程重复数次，直至萃取液中检测不到双氯芬酸为止。此后，将微球在甲醇中再进行三个循环的超声，每个循环10min，以去除残余的醋酸。最后，离心去除溶剂，将微球在60减压干燥，备进一步的研究使用。此外，

15、也按照与MIP平行的合成方法制备不含模板的非印迹聚合物(NIP)。为建立MIP制备方法的重现性，开发了严格遵循上述制备方案的三个批次的聚合物。2.4. 分子印迹聚合物的结合特性 为了评估所得MIP的结合容量，进行了静态吸附测试。将10mg聚合物微球加入到含5.0mL不同浓度DFC溶液(3001000 mg/L)的10-mL烧瓶中。室温下振摇2h之后，样品离心并且过滤，HPLC检测滤液中游离双氯芬酸浓度。最大结合容量(Qmax)和离解常数(Kd)由Scatchard方程Q/Cfree=(QmaxQ)/Kd评估，式中，Q 和Qmax分别是单位质量干MIP吸附双氯芬酸的量(mg/g)和最大容量(mg

16、/g)；Cfree是平衡溶液中双氯芬酸的浓度(mg/L)；Kd是结合位点的平衡离解常数。为了研究微球MIP的结合动力学，将300 mg/L (5mL)初始浓度的双氯芬酸对MIP的结合效率作为时间的函数。以相同的方式测试了双氯芬酸在NIP上的结合。所有的实验平行进行三份。2.5. 分子印迹聚合物的选择性 采用CBZ为干扰化合物评估了MIP微球对双氯芬酸的选择性。分别将35 mg的MIP与NIP加入到含5.0mL 不同浓度DFC与CBZ混合物(502000 mg/L)的10-mL烧瓶中。室温下振摇2h后，样品离心且过滤。HPLC检测滤液中DFC与CBZ的浓度。所有的实验平行进行三份。2.6. 水中

17、DFC的去除2.6.1. DFC-MIP在实际水样中的应用 将取自柏林Charlottenburger Tor附近Landwehr-运河的表面水样用不同浓度的双氯芬酸 (3001000 mg/L)加标。将10 mg的MIP加入到含5.0mL加标河水样品的10-mL烧瓶中。室温下振摇2h后，将样品离心且过滤。HPLC检测滤液中游离双氯芬酸的浓度。所有的实验平行进行三份。2.6.2. pH的影响 加入少量HCl或者NaOH溶液将加标去离子水样品(300 mg/L DFC)的pH调节到3.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10、11和12。在不同pH值的水样中分别加入10 mg MIP和10 mg

18、 NIP。室温下振摇2h后，样品离心且过滤。HPLC检测滤液中的双氯芬酸浓度。所有的实验平行进行三份。2.6.3. 腐殖酸的影响 制备含0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L腐殖酸的加标去离子水样品(300 mg/L DFC和300 mg/L CBZ)，并且用于MIP和NIP。室温下振摇2h后，将样品离心且过滤。HPLC检测滤液中游离双氯芬酸的浓度。所有的实验平行进行三份。2.6.4. 活性炭的去除效率 首先用0.1 mol/L盐酸洗涤粉末活性炭(PAC)以去除离子和其它基质。然后，用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为7。最后，在100干燥。将加标水样(300 mg/L DFC和300 m

19、g/L CBZ)分别用于10 mg和20 mg PAC。室温下振摇2h后，将样品离心且过滤。HPLC检测滤液中游离双氯芬酸的浓度。所有的实验平行进行三份。2.7. 分子印迹聚合物的再生性/重新使用性 用甲醇/乙酸(9/1, v/v)洗涤吸附了双氯芬酸的MIP数次，直至HPLC在滤液中检测不到模板为止。然后用甲醇洗涤，减压干燥，重新用于双氯芬酸的吸附。3. 结果与讨论3.1. 分子印迹聚合物的结合特性 MIPs的成功应用需要可利用材料具备适宜的物理性质和选择性。为了表征MIP和NIP的吸附行为，进行了间歇结合试验，所得结果列于图1中。动力学吸附试验证实了MIP对双氯芬酸的高度亲和性。图1a所示，

20、在MIP和DFC之间15min内就几乎建立了结合平衡，有大于90%的双氯芬酸被吸附。相比之下，相同时间内在NIP上被吸附的双氯芬酸小于20%。MIP和NIP二者对双氯芬酸的结合量随初始双氯芬酸浓度的增加而增大，但MIP一直是比NIP展示高出很多的亲和性(图1b)。当MIP被合成而且它们的位置被聚合反应固定时，多数的功能单体通过静电吸引而实现与双氯芬酸的有序组装(Hua et al., 2009)。去除模板之后，在MIP中形成了互补的空穴，此空穴可通过多点静电相互作用和形状来识别模板。相比之下，NIP中功能单体的随机分布导致了比MIP低的结合亲和性。MIP与NIP的Scatchard图列于图1c

21、中，它们都是直线，表明在测试浓度范围MIP与NIP中的结合位点的亲和性是均相的。由沉淀聚合法制备的金鸡纳啶-印迹聚合物也得到了类似的Scatchard图形(Liu et al., 2010)。根据Scatchard图计算出MIP的Qmax值是324.8 mg/g (1.09 mmol/g)，而NIP的Qmax值是45.2 mg/g。结果证实了系数7的优异印迹效果，表示在MIP上有大量的特异性结合位点。除良好的结合容量之外，3.99 mg/L的离解常数Kd值证实了双氯芬酸-MIP与双氯芬酸之间存在着强亲和性。NIP的离解常数Kd是434 mg/L。与文献报道的双氯芬酸MIP比较，相对于本体聚合法

22、制备的双氯芬酸-MIP(Sun et al., 2008)，本研究的MIP其结合容量高出10倍。导致这个现象的原因是沉淀聚合法得到的MIP是由窄尺寸分布微球组成的(Beltran et al., 2009)，结果是为结合提供了大表面积和大数目的有效识别空穴。因为微球具备小的体积，与传统本体MIPs比较，有可能从微球状MIP中溢出大量的模板，导致在微球状MIPs上有更多的印迹空穴及其对模板更高的吸附容量(Li et al., 2003)。接触时间短，说明沉淀聚合制备的MIP具有从水中去除污染物的高度的潜在应用性。图1 (a) MIP与NIP在去离子水中结合双氯芬酸(300 mg/L)的时间曲线;

23、 (b) MIP与NIP在去离子水中对双氯芬酸的结合等温线; c) MIP的Scatchard图; (d) NIP的Scatchard图.Fig. 1. (a) Time profiles of DFC (300 mg/L) binding by MIP and NIP in deionized water, (b) Binding isotherms of MIP and NIP for DFC in deionized water, (c) Scatchard plot of MIP and (d) Scatchard plot of NIP.3.2. 分子印迹聚合物的选择性 由于双氯芬酸

24、与卡马西平(图2)广泛共存于水体中(Zhang et al., 2008)，比较了MIP对的结合选择。因为主要兴趣是将MIP用于水修复过程，相对于常用的非水或水-有机混合物，我们评价了MIP在水溶液中的选择性。如图3所示，NIP对双氯芬酸的饱和结合容量低于卡马西平。然而，被双氯芬酸印迹之后，双氯芬酸在MIP上的结合容量远远大于对卡马西平的饱和容量，这表明有利于目标分子吸附和减少干扰化合物结合的特异结合位点的存在。MIP的高选择性提供了一种有效消除其它相关化合物干扰双氯芬酸的方式。由于固定尺寸记忆空穴、形状、结合位点和目标分子和位点之间特异结合相互作用的存在，MIPs可识别它们的模板分子。卡马西

25、平不具备与双氯芬酸一样强的结合力，原因是它的尺寸与空穴不匹配或者它的官能团的位置与空穴中功能基团不相符，因而不能产生与双氯芬酸一样的特异性结合(An et al., 2008; Li et al., 2009a)。如同Turner et al. (2004)指出的，对于重新结合来说，结合空穴的形状很可能与功能基团自身分布一样重要。此外，目标分子和结合位点之间相互作用的强度也决定MIP的选择性(Liu et al., 2007)。人们常认为，在水相中盛行非特异性吸附机理，原因是聚合物的疏水性。因而推荐溶剂洗涤来消除非特异结合的干扰并且强化或留下未受影响的特异结合物质(Zhang and Zhou

26、, 2005)。此处报道的结果表明对分子位点的特异结合可能发生在水相中，造成目标污染物的较高去除效率和较低的干扰化合物的结合。这个发现非常有利于大体积出水的处理。图2 双氯芬酸与卡马西平的化学结构式.Fig. 2. Chemical structures of DFC and CBZ.图3 MIP与NIP去离子水中的双氯芬酸和卡马西平的结合等温线Fig. 3. Binding isotherms of MIP and NIP for DFC and CBZ in deionized water.3.3. 表面水中双氯芬酸的去除 MIP固相萃取双氯芬酸的潜力已被很好地描述(Sun et al.,

27、 2008)。然而，在先期研究中还没有证实用于脱除污染目标的双氯芬酸-MIP的潜力。通过比较在Landwehr-运河水与去离子水中的吸附等温线评价了MIP特异性结合用于从污染环境税中去除双氯芬酸的可行性。Landwehr-运河水中腐殖酸的含量约为3.29 mg/L，溶解有机碳(DOC)浓度位于6.3-9.9 mg/L(Mania, 2006)。MIP吸附双氯芬酸的Qmax是199 mg/g，此值低于1.6倍去离子水中的吸附。与在去离子水中比较，在未处理过水中MIP对双氯芬酸结合亲和力的下降可归于较高的pH(5.2对9)和较高含量的有机质。所以，在下列实验中研究了pH和腐殖酸对于水中双氯芬酸去除

28、的影响。3.4. pH的影响 在MIP吸附过程中基质的pH是一个重要因素，原因是pH不但影响MIP表面的性质而且目标化合物的物种形成。当水的pH超过聚合物的表观pKa时，聚合物就丧失了识别能力(Ramstr m et al., 1998)。另一项研究表明，当pH在29变化时，静电保留模型(electrostatic retention model)可以解释目标化合物的停留(Sellergren et al., 1988)。此外，随pH增加碱性化合物在甲基丙稀酰胺类聚合物上的吸附增加(Karlsson et al., 2001)，但有报道随pH降低，酸性化合物在乙烯基吡啶类聚合物上的吸附也增加(

29、Haupt et al., 1998)。此外，在图3中不同水源的pH值明显不同，而且pH影响吸附的程度。所以，有必要研究pH对吸附的影响。图4给出了MIP 和NIP在去离子水中对双氯芬酸去除的影响。当溶液的pH从3变化到8，MIP和NIP对,双氯芬酸的去除效率保持不变，而在这个pH范围MIP对双氯芬酸的去除率几乎达到100%。这个效率表明，双氯芬酸和选择结合位点之间的疏水作用和氢键是吸附的主要驱动力。然而，在pH 911范围，MIP和NIP对双氯芬酸的去除明显降低。这可通过双氯芬酸的离子化得到解释。双氯芬酸的pKa是4.1；所以双氯芬酸带负电荷。相反，2-乙烯基吡啶的pKa是4.98，表明MI

30、P表面可能是负电荷。其结果，双氯芬酸和MIP之间的静电排斥克服了结合亲和力与疏水作用力，并且增强了吸附作用。这个发现与Yu et al. (2008)的结果一致。另一种解释是这个pH范围MIP上选择性位点的结合能降低了(Chen et al., 2001)。应当指出，甚至在pH 9和10，MIP对双氯芬酸的去除率也达到了70%以上，表明当静电作用出现时其它相互作用(例如氢键和疏水作用)仍然存在于吸附过程中。我们还发现在整个pH范围MIP高于NIP的吸附效率，表明了良好的印迹效果和吸附行为。图4 pH对去离子水中双氯芬酸去除率的影响.Fig. 4. Effect of pH on the rem

31、oval efficiency of DFC in deionized water.3.5. 腐殖酸的影响 依靠疏水作用而部分结合到MIPs表面的有机物可能限制模板分子接近活性位点。腐殖酸(一种天然水体中分布最广泛的有机物)源自于天然有机质的降解，并且含有包括羧基和酚羟基之内的各种功能单体(De Paolis and Kukkonen, 1997)。这些基团在水介质中的离解导致通过化学方式结合到腐殖酸大分子交联碳网络上负电荷的形成。众所周知，腐殖酸在性质上是多分散的，还能够与各种有机污染物发生作用(De Paolis and Kukkonen, 1997)。腐殖酸可以结合重金属离子，还可以容易

32、地吸附相当疏水的固定相(例如活性炭)，降低目标污染物的吸附效率(Lin et al., 2008)。例如，在腐殖酸存在下，由于位点中毒和/或位点竞争，GAC的吸附容量下降1000倍(Zhang and Zhou, 2005)。同样地，因位点竞争和/或孔堵塞，Fukuhara et al. (2006)观察到在河水中活性炭的吸附容量下降了1000倍(约含11 mg/L的总有机碳)。所以有必要研究腐殖酸的影响。图5给出了腐殖酸对于MIP和NIP去除目标化合物(双氯芬酸)和竞争化合物(卡马西平)的影响。值得注意的是腐殖酸的存在对于MIP和NIP去除双氯芬酸没有明显的影响。原因可能是在双氯芬酸-分子印

33、迹聚合物合成过程中使用的2-乙烯基吡啶功能单体没有和腐殖酸发生有效的分子作用(Kubo et al., 2003)。此外，腐殖酸的存在导致较低的pH值，这有助于达到上述提及较高的去除效率。此外，应当强调的是卡马西平作为竞争化合物其去除率没有明显增加，这表明MIP的选择性未受到高达10 mg/L浓度的腐殖酸的影响。这个结果与Le Noir et al. (2007b)的结果一致，他们发现被聚乙烯醇固定的MIP保持了选择性而且未受到浓度为2 mg/L腐殖酸存在的影响。Lin et al. (2008)也发现腐殖酸(10 mg/L)未影响MIP对酚类雌激素的选择性。结果表明，MIP有能力从天然水体(

34、常含有一定量的腐殖酸)中选择性地与有效地去除双氯芬酸。图5 腐殖酸对去离子水中双氯芬酸去除率的影响Fig. 5. Effect of humic acid on the removal efficiency of DFC in deionized water.3.6. 分子印迹聚合物与活性炭的去除效率比较活性炭吸附法已被用于去除水中的双氯芬酸(Beltrán et al., 2009)。在我们的研究中，对于处理去离子水中的双氯芬酸和卡马西平，将MIP的吸附和选择性与活性炭进行了比较。将5mL加标去离子水施加到MIP、NIP和PAC中。如图6所示，MIP表现出比NIP高的去除效率。与此

35、同时，相似条件下MIP对双氯芬酸的去除效率(97.6%)高于PAC的吸附(76.7%)。加倍PAC的量并没有增加双氯芬酸的去除效率。当MIP和NIP用作吸附剂时，将卡马西平作为一种干扰物质，它的去除效率较低。与MIP相反，卡马西平被PAC有效地去除，表明PAC未选择性地结合模板化合物。结果证实，与PAC比较，MIP对双氯芬酸具备更好的效率与选择性，而且PAC难以再生并且在较低负载量下就趋向饱和(Fukuhara et al., 2006)。图6 不同吸附剂对加标去离子水的去除效率Fig. 6. Removal efficiency of spiked deionized water by di

36、fferent sorbents.3.7. 分子印迹聚合物的再生/重新使用 MIP的重复使用对于改善废水处理的经济性是一个关键因素。因此，本文研究了MIP的稳定性和再生性。如图7所示，用甲醇/醋酸(9:1, v/v)洗涤后，MIP可再生/重新使用，并且经过12次结合/再生循环仍然稳定而不明显降低对双氯芬酸的去除效率。结果表明，MIP可反复使用。对于大规模应用，相对于一次使用的活性炭(难以再生并且在较低负载下就趋向于饱和)，经过若干次吸附/解吸循环而被证实的MIP重新使用性和容易再生性是很好的优点。所以，对于降低水处理费用来说，采用MIP作为吸附剂，从水中去除污染物显示出很大的潜力。图7 加标去

37、离子水中MIP的再生循环.Fig. 7. MIP regeneration cycles in spiked deionized water.4. 结论 这个研究第一次证实了以沉淀聚合法合成的双氯芬酸-分子印迹聚合物从复杂表面水体中去除双氯芬酸的潜力。结合实验的结果表明，制备的MIP展示出杰出的稳定性和对于双氯芬酸的吸附能力。双氯芬酸的吸附非常迅速，在15min内就达到了结合平衡。当溶液pH值从3变化到8，MIP和NIP对双氯芬酸的去除效率保持不变。然而，在pH 911，MIP和NIP对双氯芬酸的去除率明显降低。在浓度高达10 mg/L的腐植酸存在下，MIP的选择性和吸附容量未受到影响。相比之

38、下，在加标去离子水中，10 mg MIP比10 mg和20 mg PAC具有更好的选择性和更高的去除率。本研究开发的MIP具有优良的再生特性并且可反复使用至少12次而不明显损失加载容量。与商品活性炭比较而言，更好的吸附和非常高的选择性突出了MIP的成本效率。致谢Financial support to Chaomeng Dai by the China Scholarship Council (CSC) is gratefully acknowledged. This study is nanced by the German Federal Ministry of Economics and

39、 Technology (ZIM program, Contract No.KF2058601RH8), and the National Key Technology R&D Program (2006BAJ08B10, 2006BAJ04A07, 2008BAJ08B13).参考文献An, F., Gao, B., Feng, X., 2008. Adsorption and recognizing ability of molecular imprinted polymer MIP-PEI/SiO2 towards phenol. Journal of Hazardous Mat

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