碳酸二甲酯以优异性能和符合绿色环保要求使其可能成为未来新型高辛烷值添加剂

1、含氧高辛烷值汽油添加剂概况齐鲁石化公司研究院 目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术、高辛烷值裂化催化剂及助辛剂和添加汽油辛烷值改进剂等。研究发现，烯烃含量增加时汽油的燃烧性能变差，发动机排放尾气中NOX、CO、碳氢化合物、颗粒物的总含量大幅度增加并形成光化学烟雾，严重污染环境。因此，各国对汽油的烯烃含量进行严格限制（欧亚标准中烯烃体积含量18%）。然而，车用汽油的辛烷值会随其烯烃含量的降低而下降。与提高汽油辛烷值的其他技术相比，添加抗爆剂组分目前是提高低烯烃含量汽油辛烷值最经济、最有效的措施，已被世界各国炼油厂广泛采用。四乙基铅曾是被广泛使用的汽油抗爆剂或高辛烷值

2、汽油添加剂，但人们逐渐认识到它对环境的危害。西方国家从20世纪80年代开始进行汽油的无铅化，目前世界上大部分国家都已禁止在汽油中加入四乙基铅。我国也已于2000年11月1日起禁止使用含铅汽油。禁铅给含氧烃类高辛烷值添加剂的应用带来了前所未有的机遇，这些含氧化合物以低碳、醚、醇为代表，它们的共同特点是：具特定分子结构，有良好化学稳定性，不易生成过氧化物；物理性质与类似的烃类相差不大，与汽油相溶性好。在汽油中添加含氧化合物的三大优点是：汽油辛烷值增加，抗爆性能提高；汽油燃烧充分，减少CO及其它有毒物质的排放；汽油供应量增加，有利缓和能源紧张。到目前为止，在所有这些含氧化合物中MTBE以其优良的综合

3、性能及低廉的生产成本而深受炼油商的青睐，成为用量最大的含氧化合物添加剂。MTBE占美国汽油市场的3.5%。但由于上世纪末期，应用最多的美国在水源中发现了MTBE，使MTBE使用前景蒙上了阴影，美国的几个州已通过立法宣布在2005年前后禁止使用MTBE，并有波及全美各州的趋势。美国禁用MTBE引起全球关注。在人们关注MTBE市场前景同时，也在关注什么含氧化合物能成为新型、高效、清洁的高辛烷值汽油添加剂。1 含氧化合物添加剂种类含氧化合物添加剂能改变汽油的燃烧历程，在一定程度上控制燃烧速度，促进燃料完全燃烧，减少污染物排放，并具有良好的抗爆性能。美国新配方汽油要求添加含氧化合物后一般含氧量在2.0

4、%2.7%（V）。世界燃油规范要求含氧量也达到2.7%。我国目前无铅汽油标准中（GB179301999）尚无含氧量的要求。经多年研究，具有高辛烷值添加剂作用的有机含氧化合物主要有醚类、醇类、酯类、酚类等。表一为高辛烷值含氧化合物添加剂一览表。其中已得到应用的主要是醚类和醇类化合物，而酯类和酚类目前尚处于研究之中。表一 高辛烷值含氧化合物添加剂一览表类别化合物名称醚类C5、甲基叔丁基醚（MTBE）C6、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、二异丙醚（DIPE）C7、甲基叔巳基醚、乙基叔戊基醚C8、甲基叔庚基醚、乙基叔巳基醚醇类甲醇（MA）、乙醇（EA）、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、

5、叔丁醇、叔戊醇酯类碳酸二甲酯（DMC）、丙二酸二甲酯、三甲基硅烷基乙酸叔丁酯、聚氧乙烯醚二羧酸酯酚类邻甲酚、对甲酚、叔丁基酚、2，4二（二甲氨甲基）邻甲酚（CPC112）、2，4二（二乙氨甲基）邻甲酚（CPC222）、2，4二（二丙氨甲基）邻甲酚(CPC332)2 醚类含氧化合物添加剂表二列出几种主要醚类含氧化合物添加剂和汽油性能对比。表二 几种主要醚类含氧化合物添加剂和汽油性能对比性质MTBETAMEETBEDIPE汽油分子式CH3OC4H9CH3OC5H11C2H5OC4H9C3H7OC3H7C4C12烃类分子量88.15102.18102.18102.1858190（平均100105）组

6、成（w%） C68.170.570.570.58588 H13.713.813.813.81215 O18.215.715.715.70密度(25)/kg·L-10.740.780.750.730.720.78沸点/55.086.171.768.330220汽比/放热/KJ·kg-1339326331360293341热值/MJ·kg-138.2238.3636.0738.1943.50雷氏蒸汽压/KPa54.519.327.633.8冬60100夏 4570水溶解性/g·L-154.320.026.09.01020辛烷值 RON117111120110

7、8498 MON101981021007276（R+M）/L109104.51111057892从表二可明显看出它们所具有的主要性能、特点及对比。（1） 辛烷值高、抗爆性能好。醚类含氧化合物都具有辛烷值高的特点，研究法辛烷值高达110以上，马达法辛烷值均在100左右，抗爆指数在104.5110.0之间，高于汽油的辛烷值，故添加醚类含氧化合物能有效提高汽油抗爆性。（2） 含氧量高，助燃性能好。醚类含氧化合物含氧量一般在15.718.2%之间。汽油中加入醚类，此易挥发氧能有效提高燃烧效果，不仅可降低汽车尾气中CO排放，而且可以降低NOX的排放。（3） 物性类似，掺混性好。醚类含氧化合物性能与汽油烃

8、类分子相差不大，极性小，分子间没有氢链缔合，醚类含氧化合物可以同汽油以任何比例混溶，不会发生混合时的相分离现象，贮存、运输、使用极其方便。（4） 蒸汽压适宜，无调和效应。以醚类含氧化合物调和汽油，其调和蒸汽压不会呈现调和效应。即随着醚类含量的适度增加，汽油的饱和蒸汽压会随之下降，这正适应了目前清洁汽油需要降低汽油蒸气压的要求。（5） 热性能相近，对应用无影响。醚类含氧化合物汽化潜热和汽油相当，含醚汽油不会导致汽车动力性及经济性下降，也不会影响汽车的驱动性和加速性。醚类热值虽比汽油稍低，但不会影响其在汽车中的作用，无需对发动机进行调整、改造。除了上述共同性能、特点，与MTBE相比，其它醚类含氧化

9、合物还存在某些性能上的差别。（1） TAME。它具有MTBE的所有优点，甚至更类似于汽油。TAME的辛烷值虽略低于MTBE。但在沸点蒸气压、水中溶解度等指标上要优于MTBE。在所有的醚中，TAME在环保方面的作用最大，它能减少尾气排放污染，并将汽油中最易挥发的反应活性高的C5烯烃转化成蒸汽压非常低的燃烧洁净的醚。（2） ETBE。与MTBE相比,ETBE在性能上的优点也很明显。ETBE调和辛烷值比MTBE还要高。它沸点高，雷德蒸气压低，与汽油相溶而不生成共沸混合物，因而既可使发动机内的气阻减少，又能有效降低汽油的挥发性。它水中溶解度小，对地下水环境污染小。另外，使用无毒的乙醇作为原料也是ETB

10、E的优点之一。（3） DIPE。与MTBE相比，DIPE具有很多优点。虽然其辛烷值比MTBE稍低，但和TAME、ETBE一样，它的沸点高，蒸汽压低。特别在四种醚中，它的水溶解性最低，而且溶于水中没有MTBE、TAME那样强烈的异味。而且也是四种醚中，唯一不使用醇类为原料，而是以来源较为广泛，且价格波动较少的丙烯和水为原料。MTBE和TAME、ETBE、DIPE相比，最大优越性是生产工艺简单、原料资源丰富、产品成本较低。3. 醇、酯类含氧化合物添加剂目前，世界各国正寻求开发新一代性能优越、无污染、价格低廉的含氧化合物添加剂。从目前研究结果来看，还没有找到MTBE的理想替代品，但甲醇、乙醇、碳酸二

11、甲酯有可能与醚类一起用作汽油高辛烷值添加剂。它们与MTBE、汽油性能的比较列于表三。从表三可以看出，甲醇、乙醇、碳酸二甲酯作为高辛烷值添加剂使用的一些基本特征。3.1 醇类与MTBE和汽油相比，甲醇、乙醇具有以下特点。（1） 抗爆性能好。辛烷值虽然比MTBE低，但高于汽油，故可有效提高汽油抗爆性。（2） 含氧量高。均高于MTBE，可以较少添加量加入汽油即可满足含氧量要求。汽油中加入7.7%乙醇，氧含量即可达2.7%，加入5%甲醇，汽油氧含量即可达2.5%。含醇汽油燃烧可有效降低汽车尾气中CO、HC及NOX的排放。（3） 热值低。甲醇热值是汽油的45%，乙醇热值是汽油的61.5%，因此，使用含醇

12、汽油后，发动机的油耗会随醇的调入量增加而增加。（4） 蒸汽压有调合效应。蒸气压低，但调入汽油会产生明显调合效应，即在醇加入一定量的情况，导致汽油蒸汽压大幅上升。表三 几种醇、酯含氧化合物添加剂与MTBE、汽油性能对比性 质MTBEMAEADMC汽油分子式CH3OC4H9CH3OHC2H5OH(H3CO)2COC4C12烃分子量88.1532.0446.0790.0958180（平均100105）组成，（w%） C68.137.552.240.08588 H13.712.613.16.71215 O18.249.934.753.90密度（25）/kg·L-10.740.790.791.

13、070.720.78沸点/55.364.578.390.030-220闪点（闭口）/-28.011.013.017.0-40.0雷氏蒸汽压/KPa54.532.010.06.9冬 60100夏 4570理论空燃比11.736.459.0/14.215.1汽化潜热，/KJ·kg310热值/KJ·kg-135.3819.6026.7715.8543.50水溶解性/g·L-154.311.81020辛烷值 RON1171121111108498 MOW10110691977286（R+M）/2109109101103.57892（5） 汽化潜热

14、大。甲醇汽化潜热是汽油的3.7倍，乙醇汽化潜热是汽油的2.9倍。造成含醇汽油冷起动性差，导致汽车动力性及经济性下降。（6） 含醇汽油混合稳定性差。由于醇为极性化合物，与水完全互溶。在含醇汽油遇水时会使醇和汽油混合显著降低，造成醇油分层，不利于贮存、运输。3.2 酯类与MTBE和汽油相比，碳酸二甲酯具有如下特点。（1） 抗爆性好。DMC比MTBE辛烷值稍低，但比汽油高，加入催化汽油和重整汽油，可以获得与MTBE相近的调合效果。在催化汽油中加入6% DMC，可使RON增加1.2个单位。（2） 含氧量高。DMC的含氧量高达53.3%，是MTBE的3倍左右，为满足新配方汽油要求，达到同样含氧量时，DM

15、C的体积添加量只有MTBE的40%。（3） 蒸汽压低。DMC蒸汽压明显低于MTBE和汽油，且加入汽油中没有调合效应。在基础汽油中加入DMC，可降低混合燃料的雷德蒸汽压，有利于改善汽油挥发性和促使燃烧完全。（4） 含DMC汽油混合稳定性好。由于水溶性比汽油还低，故在汽油遇水后，不会造成混合物分层等不稳定问题。（5） 热值低。DMC热值比汽油低得多，只有汽油的约1/3，加入DMC的汽油热效应下降，导致燃油消耗率上升。4. 酚类含氧化合物添加剂试验室中对甲酚、4-叔丁基酚、邻甲酚型Mannich碱（包括CPC111、CPC222、CPC332）加入汽油中，都表现出良好的抗爆性。表四列出Mannich

16、碱酚类化合物的抗爆性能。从表四可见，随着氨基上碳原子数目的增多，其抗爆性有递减的趋势。加入5% 2,4二（二甲氨甲基）邻甲酚（CPC112），直馏汽油RON上增加9.7个单位，90#车用汽油增加2.6个单位，在汽油中表现出良好的抗爆性。另经试验室研究证实，邻甲酚型Mannich碱合成简单（邻甲酚+甲醛+二甲胺），油溶性好，无腐蚀性。因此，有作为汽油抗爆剂使用的前景。它们的毒性和对发动机排放性能的影响还需进一步研究。表四 邻甲酚型Mannich碱抗爆性能基础油添加剂添加量%（V）RONRON直馏汽油/054.00CPC112563.79.7CPC222558.14.1CPC332557.23.2

17、90#车用汽油/090.40CPC112593.02.6/090.80CPC222592.82.05 综合性比较分析一种高辛烷值添加剂能否得到广泛的应用，不仅取决于其本身的性能，还取决于生产该产品的成本和对环境可能造成的影响。即性能、成本、环境三因素。表五列出了MTBE、MA、EA、DMC四种添加剂产品的综合性比较。表五 四种添加剂的综合性比较性 能MTBEMAEADMC抗爆性助燃性动力性×××调合性××混合性××腐蚀性××？溶胀性××？毒 性？×污染性×降解性&#

18、215;？生 产基本原料石油煤、天然气粮食、植物煤、天然气生产工艺成熟成熟基本成熟进一步开发中生产规模中大大小生产成本低低较高高通过表五综合性比较可以看出：（1） MTBE。突出问题：a. 是以石油化工产品异丁烯为原料制造，易受石油化工影响；b. 对地下水污染，且不易降解。导致美国禁用，引起全球关注。但其综合性能仍是最优的。（2） 甲醇。突出的问题：a. 是典型的神经毒物，主要是损害人的神经和视觉系统。使用甲醇汽油在各个环节必须确保安全。使得比较重视健康安全和生活质量的西方发达国家不欢迎；b. 甲醇汽油腐蚀性比较大，目前的技术还不能很好解决，使汽车的耐久性得不到保障。c. 甲醇汽油稳定性差，随

19、水含量提高而温度的降低，相溶性显著降低。甲醇汽油在国外主要用于赛车行业，国内目前只在山西省进行试点，还缺乏相应的行业标准和国家标准。甲醇最大优越性在于原料来源多样化，生产技术成熟，成本最低。（3） 乙醇。突出问题：a. 生产成本较高，是推广乙醇汽油的致命弱点，美国燃料乙醇生产成为2775元/t，我国生产成本还要高30%，达到3600元左右，比甲醇（8001300元/t）和MTBE（18002500元/t）高得多；b. 稳定性差，乙醇汽油遇水分层，影响其使用，因此无法采用成本低廉的管道运输，必须改造建设专供乙醇汽油使用的储罐、槽车、调和和加油设施。c. 乙醇的能源平衡性差，国外专家指出，乙醇所提供的能源少于生产乙醇所消耗的能源，但乙醇的最大魅力在于它是可清洁燃烧的燃料，唯一从可以可再生生物质能源生