缓冲溶液培训讲学

1、缓冲溶液、缓冲溶液与缓冲作用原理（一）缓冲作用与缓冲溶液纯水在25c时PH值为7.0 ,但只要与空气接触一段时间，因为吸收二氧化碳而使PH值降到5.5左右。1滴浓盐酸（约12.4mol L-1 ）加入1升纯水中，可使H+增加5000倍左右（由1.0X10-7增至5X 10-4mol L-1 ）,若将1滴氢氧化钠溶液（12.4mol L-1 ）加到1升纯水中，PH变化也有3个单位。可见 纯水的PH值因加入少量的强酸或强碱而发生很大变化。然而， 1滴浓盐酸加入到1升HOAc-NaOAd昆合溶 液或NaH2PO4-Na2HPO4合溶液中，H+的增加不到百分之一（从1.00 X 10-7增至1.01

2、X 10-7mol L-1 ）,PH 值没有明显变化.这种能对抗外来少量强酸/强碱或稍加稀释不引起溶液PH值发生明显变化的作用叫做缓冲作用；具有缓冲作用的溶液，叫做缓冲溶液。（二）缓冲溶液的组成缓冲溶液由足够浓度的共轲酸碱对组成。其中，能对抗外来强碱的称为共轲酸，能对抗外来强酸的称为共 轲碱，这一对共轲酸碱通常称为缓冲对、缓冲剂或缓冲系，常见的缓冲对主要有三种类型。1 .弱酸及其对应的盐例如，HOAc-NaOAc（实际上是 OAc-） ; H2CO3-NaHCO3H2C8H4O4-KHC8H4O44B苯二甲酸-邻苯二甲酸氢钾）；H3BO3-Na2B4O7（四硼酸钠水解后产生 H2BO-3）。2

3、 .多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐，例如，NaHCO3-Na2CO3NaH2PO4-Na2HPQ4NaH2c5HO7柠檬酸二氢钠）-Na2HC6H5O7 KHC8H4O4-K2C8H4O43 .弱碱及其对应的盐例如NH3-NH+4CL- RNH2-RNH+3A-（伯胺及其盐）； Tris-TrisH+A- （三羟甲基烷及其盐）。（三）缓冲溶液的作用原理现以HOAc-NaOAci冲溶液为例，说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使PH稳定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的离解度很小，溶液中主要以HOA吩子形式存在，OAc-的浓度很低。醋酸钠是强电解质，在溶液中全部离解成 Na+和OAc-,由于同离

4、子效应，加入 NaOAc后使HOA漓解平衡向左移动，使 HOA也勺离 解度减小，HOAc增大。所以，在 HOAc-NaOAc昆合溶液中，存在着大量的HOAc OAc-。其中HOAc主要来自共轲酸HOAc OAc-主要来自NaOAc这个溶液有一定的H+,即有一定的PH值。HUAy在HOAc-NaOA缓冲溶液中，存在着如下的化学平衡:在缓冲溶液中加入少量强酸（如HCD ,则增加了溶液的H+。假设不发生其他反应，溶液的PH值应该减小。但是由于H+增加，抗酸成分即共轲碱 OAc与增加的H+结合成HOAc破坏了 HOAdM有的离解平衡， 使平衡左移即向生成共轲碱HOAc分子的方向移动，直至建立新的平衡。

5、因为加入H+t少，溶液中OAc-M度较大，所以加入的 H+绝大部分转变成弱酸 HOAc因此溶液的PH值不发生明显的降低。在缓冲溶液中加入少量强碱（如NaOH ,则增加了溶液中 OH-的浓度。假设不发生其他反应，溶液的 PH值应该增大。但由于溶液中的 H+立即加入的OH结合成更难离解的 H2Q这就破坏了 HOAcDK有的离解平衡， 促使HOA出J离解平衡向右移动，即不断向生成H+和OAc-的方向移动，直至加入的OH绝大部分转变成H2Q建立新的平衡为止。 因为加入的OH-少，溶液中抗碱成分即共轲酸 HOAd勺浓度较大，因此溶液的PH 值不发生明显升高。在溶液稍加稀释时， 其中H+虽然降低了，但OA

6、c-同时降低了，同离子效应减弱，促使HOA出J离解度增 加，所产生的H+可维持溶液的PH值不发生明显的变化。所以，溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。NaH2PO4-Na2HPO4 液中存在多元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作用原理与前面讨论的相似。例如，在 着离解平衡：HPO2-4是抗酸成分，通过平衡移能对抗外加酸的影响。 的影响。H2PO2-4是抗碱成分，通过平衡右移能对抗外加碱弱碱及其对应盐的缓冲作用原理，例如，NH3-NH4CL（即NH3-NH+4溶液中，NH3能对抗外加酸的影响是抗酸成分，NH+4能对抗外加碱的影响是抗碱成分。前者通过下述平衡向右移动而抗酸，后者通过平衡向左移动而抗碱，从而

7、使溶液的 PH值稳定。二、缓冲溶液PH的计算（一）亨德森方程式在缓冲溶液例如 HOAe- NaOA的液中，有以下的离解平衡:K) /I | * -4 CJAcHpLOALLHOAcJ- ”HQAr1 j - A ft .等式两边各取负对数，则HOA由勺离解度比较小，由于溶液中大量的OAc-对HOA所产生的同离子效应，使 HOAeW离解度变得更小。因此上式中的HOAc可以看彳等于 HOA由勺总浓度共轲酸（即缓冲溶液中共轲酸的浓度）。同时，在溶液中NaOAc全部离解，可以认为溶液中OAc-等于NaOAc的总浓度共轲碱(即配制的缓冲溶液中共轲碱的 浓度)。将共轲酸和共轲碱代入上式，则得(3-11)上

8、式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式，简称为亨德森( Henderson )方程式。它表明缓冲溶液的PH值决定于共轲酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共轲碱与共轲酸浓度的比值。对于一定的共轲酸，PKa为定值，所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时，由于共轲碱和共轲酸的浓度受到同等程度的稀释，缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的PH值实际上也几乎不变。式(3-11)中的浓度项指的是混合溶液中共轲酸碱的浓度，而不是混合前的浓度.若混合前共轲酸的量浓度是c酸,体积是V酸，共轲碱的量浓度是 c碱，体积是V碱，则式(3-11)可改写成：(3-12 )若两种溶液的量浓度

9、相等，则(3-13 )若是等体积的两溶液相混合，则pH = pK, * 1g* 工，(3-14 )以上几种形式都称为亨德森方程式，可用以计算各种组成类型缓冲溶液的PH近似值。当用于弱酸及其对应的盐组成的缓冲溶液的 PH值时，PKa即弱酸的离解常数负对数（见书后附表），共轲碱即弱酸盐。当用于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH值时，共轲酸即酸式盐，pKa即该酸式盐负离子的离解常数的负对数，共轲碱即该酸式盐的次级盐。例如，NaHCO3Na2CO獴冲溶液的PH值：(3-15 )式中 PKa即 H2CO3勺 PKa2。同样，NaH2PO 4Na2HPO缓冲溶液的PH值:(3-16 )式中

10、 PKa为 H3PO4勺 PKa2。弱碱和它的共轲酸缓冲溶液的PH值也可根据式（3-11 ）计算。（二）缓冲溶液PH值计算举例例5 0.1mol.L -1的HOAc500m与0.2mol.L -1的NaOAc250mls已成缓冲溶液，计算溶液的pH值。解：把所给条件代入式（3-11）,由书后附表查得 HOA出J pKa=4.75,则得:例6将0.3mol.L -1HOAc夜10mL与0.1mol.L -1NaOHm夜10mL混合后制成缓冲溶液，试计算这个溶液的 pH值（2.5 C时，HOA耐 pKa=4.75）。HQAc +01 r0Av* + Hl00 .Xmc； L- l ,*l-JI。”

11、让从反应看出HOAcW 1/3被OH中和，生成 OAc和HO,溶液的总体积为 20mLHOAcJ « 0 1 uio) LOAc* - 0. USmob LLHOAc4.75 + Jg1?0.30=4.45hpO-41,故例7 H2PO-4已知的pKa=7.21 ,求浓度为0.100mol.L "、pH7.40的磷酸盐缓冲溶液的缓冲比以及共轲碱 和共轲酸HPO-4的浓度。解：设H2P64为x mol.L ",因缓冲溶液的总浓度（共轲酸浓度+共轲碱浓度）为已 c=0.100mol.LH2PO-4= （0.100- x） mol.L-1根据式（3-11 ）或式（3-1

12、4 ）7.40- 7.21 + Ie 0.100- 9-加740- 7.2? =0.19 0.100 一 *缓冲比为X =0.061,HPO 2-4=0.061mol.L -10.100- x =0.100-0.061=0.039, H2PO-4=0.039mol.L -1三、缓冲容量与缓冲范围（一）缓冲容量缓冲能力的强弱，可用缓冲容量3表示。缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。8 = R2dpH如图3-1所示，对任何一种缓冲溶液的每一个PH值，都有其相应的缓冲量。 缓冲容量实际上是一个微分比，可定义为：使1升缓冲溶液的PH值增高很小一个数值 dPH时，需加入的强碱物质的量为db,则db与dPH之比

13、值叫缓冲容量，用数学式表示为3 =db/dPH缓冲mol - L-1 - PH- 1。如总浓度（即共轲酸与共轲碱浓 度之和）为0.100mol L1PH4.45的HOAc-NaOA缓冲溶液（即醋酸缓冲溶液）的缓冲容量为 0.051（mol - L 1 - PH- 1）。OI0.01口幅斜氓中片用ft 1里冲比I. I 10 糖酸缰*需流在不同缰中比时上”冲容.图3-1醋酸缓冲溶液在不同缓冲比时的缓冲容量在实际工作中，我们可以通过测量加入强碱的增量Ab （或加入强酸，相对于减少强碱量 -Ab）,同时测量相应的PH值的增量A PH （或加入强酸，PH减小，-APH）,从两者比值求得3。因此缓冲容量

14、在数值上等 于使1毫升缓冲溶液的 PH值改变1个单位时所必须加入的强碱或强酸的物质的量（通常单位用毫摩）。B = "(3-17 )加入碱A b以后，溶液PH值增大，加入酸以后（相当于减去Ab）,溶液PH值减小，所以3总是正值。（二）影响缓冲容量的因素缓冲容量的大小与缓冲溶液的缓冲比和总浓度有关。设m和n分别为缓冲比中共轲酸和共轲碱的数值，即共轲碱:共轲酸=n： m c总为总浓度，用下式可计算缓冲容量3：或3 =2.30 X 共轲酸X 共轲碱/ c 总（3-18）从式（3-18）及图3-1可以看出，缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度及缓冲比.可得出如下结论:1 .当缓冲溶液的缓冲

15、比一定时，溶液的PH值也一定。缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲比的比值。2 .当缓冲溶液的 PH值一定时，即缓冲比垢比值一定时，缓冲溶液的总浓度越大，则加入少量强酸或强碱 所引起缓冲比的比值变化越小，PH改变越小，缓冲容量就越大。图 3-1表示两种总浓度都一定的醋酸缓冲溶液的3分别随缓冲比和PH改变的情况。总浓度为0.1mol L1和0.05 mol - L-1的醋酸缓冲溶液，当缓冲比为1:1时，PH为4.75 , 3分别为0.0575和0.0288 （mol L1 PH- 1）,总浓度大的溶液缓冲容 量较大。从式（3-18）也可见，当缓冲比一定即m和n的数值一定时，3与缓冲溶液

16、的总浓度成正比。总浓度一般在0.05-0.20molL1范围内。3 .当缓冲溶液的总浓度一定时，它的缓冲容量以缓冲比等于1 （即共轲碱=共轲酸）时为最大。这时溶液的PH=PKa当溶液的缓冲比与 1偏离愈远，则 PH值与PKa的偏差也随着增大，溶液的缓冲容量也随 着减小。当溶液的缓冲比大于10/1或小于1/10时，则溶液的缓冲容量极小，一般认为没有缓冲能力。从图3-1看出，对总浓度一定的缓冲溶液来说，当缓冲比愈接近于1:1,缓冲容量愈大；当缓冲比等于1:1,即缓冲溶液的PH值等于PKa时，缓冲容量达极大值（3极大）。当 m=n=1,式（3-18）成为3 极大=2.30 X 1/2 X1/2 X

17、3 极大=0.575 3 极大 (3-19)4 .由足够浓度的共轲酸碱对组成的溶液，只能在一定的PH值范围内发挥有效的缓冲作用。这个能发挥有效缓冲作用的 PH范围，叫缓冲范围。当缓冲比为1/10时，PH=PKa-1;当缓冲比为10/1时，PH=PKa+1故缓冲范围PH值大致在PKa-1至PKa+1约两个PH单位范围内，即在PH= PKa± 1的近似范围内，才能表现出缓冲作用。而且同一溶液在不同的PH值时，缓冲容量也不相同。从图 3-1 ,缓冲超出此范围时，3值很小（0.01 ）,已无缓冲作用。5 .不同缓冲对所组成的缓冲溶液，由于共轲酸的PKa值不同，因此它们的缓冲范围也各不相同（表

18、3-6）。例8 将0.20mol.L -1NaOH§?夜0.15mL加入10mLpH直为4.73的缓冲溶液中，缓站溶液的pH值变为4.78 ,试求此缓冲溶液的缓冲容量。解：每毫升缓冲溶液中加入NaOH的毫摩尔数 b=0.20*0.15/10 pH=4.78-4.73表36几种常用缓冲溶液中共轲酸的PKa及缓冲范围缓冲溶液的组成共轲酸的PKa缓冲范围H2c8H4O4(邻k甲酸)-NaOH(即 H2C8H4O-4-HC8H4O-4)2.89(PKa1)2.2 4.0KHC8H4O4( )- NaOH(邻苯二甲酸氢钾)(即 HC8c4O-4-C8H4O2-4)5.41(PKa2)4.0 5

19、.8HOAc- NaOH仰 HOAc-OAc-)4.753.7 5.6KH2PO4-Na2HPO47.21(PKa2)5.8 8.0Htns+-lns二（羟甲基）氨基甲烷 -HCL8.217.1 8.9H3BO3- NaOH卸 H3BO3-H2BO-3)9.14(PKa1)8.0 10.0NaHCO3-Na2CO3? HCO-3-CO2-3)10.25(PKa2) 9.2 11.0例9 （1）求0.100mol.L -1醋酸缓冲溶液的缓冲容量极大值；（2）已知醋酸的pK=4.75 ,求0.100mol.L -1pH4.45 的醋酸缓冲溶液的缓冲容量。1解：（1）当缓冲溶放的缓冲比为1: 1,即

20、m=1和n=1时，缓冲谷重达极大值。已知 ca=0.100mol.L。则由式（3-19 ）3 极大=0.575c 总=0.575*0.100=0.0575(mol.L-1.pH-1)rn4. 45 = 4,75 +，川、,，(2)根据式(3-11 ) ,Ac'- 1一lg r, .1. . « 4* IS J. 75 »* 0*0-* »70匕 r HOAcJ所以缓冲比OAc/HOAc=0.50/1即 m 1 n=0.5代入式(3-18)得6 =2.30 x -x , x 0.100 =0.051 (mohL1- nH-l)1 + G. 3。1 + 0.5

21、。四、缓冲溶液的配制在配制具有一定 PH值的缓冲溶液时，为了使所得溶液具有较好的缓冲能力，应注意以下原则：1 .选择适当的缓冲对，使配制溶液的PH值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。这个范围大约在 PKa土 1之内。例如HOAc-OAc缓冲对的范围是 3.7-5.6 ,要配制PH从3.7-5.6 之间的缓冲溶液可选用这一缓冲对。2 .缓冲对中作为共轲酸的PKa,应尽量接近于配制溶液的PH值。例如，要配制 PH为5.3的缓冲溶液时，可以选用HOAc-OAc=或HC8H4O4-C8H4O2-缓冲对，因为pH5.3恰恰在这两种缓冲对的缓冲范围内。但是,前者的共轲酸的 PKa为4.75 ;后者共轲酸的 P

22、Ka为5.4 ,所以选用HC8H4O-4-C8H4O2-4S己制的缓冲溶液较 选用前者有更大的缓冲容量。3 .要有一定的总浓度 （通常在0.05-0.20molL1之间）使所配成溶液具有足够的缓冲容量，并采用适当的缓冲比使溶液的pH恰好等于所需要的 PH值。在具体配制时，为了简便起见，常用相同浓度白共轲酸碱溶液。此种情况可用式（3-13）计算所需两种溶液的体积。然后根据体积比，把共轲酸碱两种溶液混合，即得所需的缓冲溶液。设溶液的总体积是V总，则式（3-13 ）改写成pl I = pKi + 1g例10 如何配制100mLpH直为5.10的缓冲溶液?解：根据配制缓冲溶液的原则，可选择HOAc-O

23、A藏冲系来配制。因 pH=5.10, pKa=4.75 , V总=100L,故%=5*10 - 4.75 = 0 35i 00 - r -= 69* 1 ml, Kw-nAc = 100 - 69. 1 30,9mL配制缓冲溶液还可采用共轲酸中加氢氧化钠或共轲碱中加盐酸的办法。两种方法都可组成有足够浓度的共 轲酸碱对的缓冲溶液。例11 欲配制pH值为5.10的缓冲溶液，计算在50mL的0.1ml.L -1HOA的液中应加0.1mol.L -1 NaOH§液多 少ml?I . 6( mL) (NaOTO故 X =34.6 (mD ( NaOH在50mL0.1mol.L-1HOA的液中加

24、入 34.6mL0.1mol.L “NaOH§液即得所需缓冲溶液。应用亨德森方程式来配制缓冲溶液，没有考虑溶液的离子强度的影响。一些缓冲溶液的配制法可查阅参考书或附录克拉克缓冲系列及碱性缓冲系列表，其准确度较高，表中的浓度及体积都要求准确。表中稀释值APH1/2表示缓冲溶液用等体积水稀释后Ph的变化。Tris缓冲系适合生理学和生物化学要求，比较常用。五、缓冲溶液在医学上的意义人体内各种体液的 PH值具有十分重要的意义。它们均控制在一狭小范围内。因为只有在这范围内， 机体的各种功能活动才能正常进行。离开正常范围的少许变化尚能允许，但如变化太大，都可能引起体内许多功 能失调。在体内差不多

25、每项代谢的结果都有酸产生，如有机食物被完全氧化而产生碳酸，喋吟被氧化而产生尿酸，碳水化合物的厌氧分解而产生乳酸以及因氧化作用不完全而导致乙酰乙酸和b-羟基丁酸的生成等。体内代谢也生成磷酸和硫酸。代谢过程也可以产生NaHCO3这些代谢产生的酸或碱进入血液并没有引起PH值发生明显的变化，这说明血液具有足够的缓冲作用。也说明体内有着有效的生理作用支配着体内能及时地得 到缓冲物的不断补充。正常人血浆的PH值相当恒定。血液所以具有缓冲作用，是因为血液是一种很好的缓冲溶液。血液中存在下列缓冲系（HA表示有机酸）：UCO, !ipor N口一蛋白质 A-水'H2CO ' UzH), , 蛋白质 J HA红细胞土hco；HCOijporK-血乳蛋ft K-辄合血”蛋白 百三加元盛白* H-氧白血红蛋白在这些缓冲