(Na, K)NbO3 基无铅压电材料

1、 (Na, K)NbO3 基无铅压电陶瓷的研究进展摘 要 本文主要综述近几年来国内外有关(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷体系的加压固相烧结技术、液相助烧致密化技术、掺杂改性、相结构调控以及相关机理研究方面的研究进展和动向，并展望该陶瓷体系在医疗超声换能器技术方面的应用前景。关键词：无铅压电陶瓷；铌酸钠钾；钙钛矿；铁电体；容差因子；综合评述Abstract: This paper mainly reviews recent advances in development of (Na,K)NbO3-based lead-free piezoceramic system, including，

2、the pressurized solid-state sintering process, liquid-phase-assisted sintering process, chemical composition modification, phase structure controlling, and related mechanism studies. In addition, the application perspectives on (Na,K)NbO3-based lead-free piezoceramics for medical ultrasonic transduc

3、ers are also introduced.Key words: lead-free piezoelectric ceramics; potassium and sodium niobate; perovskite; ferroelectrics; tolerance factor; review 压电陶瓷作为一类重要的功能陶瓷，在电子信息、超声换能、传感器、无损检测等技术领域已获得广泛应用。1 压电材料及器件具有直接实现电能与机械能直接转换的功能，其工作原理源自力电耦合的压电效应，涉及材料、物理、力学等多学科交叉。2 压电材料不仅用途广泛，而且其相关材料科学与应用技术的研究一直经久不衰。

4、目前，市场上大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷，即PbTiO3PbZrO3、PbTiO3PbZrO3ABO3 (ABO3 为复合钙钛矿型铁电体)及PbTiO3 系压电陶瓷等。35 铅系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过掺杂取代来调节其性能以满足不同需求，但是这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的质量约占60%左右。铅基压电材料在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，溶解在酸雨中的铅可以通过水和动植物而直接或间接地侵入人体，从而影响人的神经系统；因此新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家研发的热点材料之一，(Na，K)NbO3基无铅压电陶瓷是目

5、前最受关注的无铅压电陶瓷体系。67实际上，早在1959 年，美国学者Egerton 和Dillon 就研究了(Na，K)NbO3 陶瓷体系的压电性，并且在摩尔比n(Na)/n(K) = 1 时，即在(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷中获得机电耦合系数峰值，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。8 在此之前，Cross 在1958 年曾报道(Na1xKx)NbO3 单晶的双电滞回线，9 Shirane等10在1954 年报道(Na，K)NbO3 体系的介电性能和相转变行为特征；但是，传统陶瓷制备工艺很难获得致密的(Na，K)NbO3 陶瓷，Egerton 和Dillon用传统制备工艺制备的(Na0.5

6、K0.5)NbO3 陶瓷的压电常数(d33)仅为80 pC/N，机电耦合系数(kp)为0.36。8热压法能够获得相对密度趋于99%的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷，其Curie 温(c)420 d33 可达160pC/N，kp为0.45。11 此后，由于研究发现含铅Pb(ZrxTi1x)O3(PZT) 系陶瓷在准同型相界(morphotropicphase boundary，MPB)附近表现出极其优异的压电性能，3 使含铅PZT 系陶瓷的研究得到长足发展，其研究和应用几乎占领了整个压电陶瓷领域。与此同时，(Na，K)NbO3 基压电陶瓷由于其压电性能低以及自身在陶瓷制备过程中存在的一系列

7、题，其研究早已远远落后于含铅PZT 系陶瓷的。2004 年，Saito 等12在(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷研究领域取得重要突破，即采用反应模板晶粒生长(reactiontemplated grain growth RTGG)法制备的织构型Li、Ta 和Sb 共掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷具有和商用PZT4 压电陶瓷相媲美的性能。近年来，(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的研究取得了系列进展，图1 是从ISI 科学网站检索到的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷自2004 年至2009 年5 月的SCI 论文发表情况变化趋势，可以看出：(Na，K)NbO3 基无铅压

8、电陶瓷研究在世界范围内受到极大关注，特别是，我国科研工作者在无铅压电陶瓷的投入占有很大份量。关于(Na，K)NbO3 基陶瓷的研究主要涉及制备工艺，掺杂改性，微观结构分析与调控，相结构分析与调控，铁电、介电、压电性能研究等方面。1317 最近在应用技术研究方面也出现一些相关报道。18 本文结合笔者近些年的相关研究工作，重点介绍有关(Na，K)NbO3 基陶瓷在制备工艺和性能增强方面的研究进展。1 钙钛矿结构与KNbO3NaNbO3 相图1.1 钙钛矿结构 KNbO3 和NaNbO3 均属钙钛矿结构化合物。具有钙钛矿结构的复合氧化物材料通式可用ABO3 表示，其中A 和B 代表阳离子。许多阳离子

9、都可能进入A 位和B 位，一般而言，为满足电中性的要求，半径较大的A 位阳离子的化合价为+2(+1，+3)价，对应的半径较小的B 位阳离子的化合价为+4(+5，+3)价。理想的ABO3 型立方钙钛矿结构如图2 所示。19 图2a 为以B 位离子为中心的表示法，A 位离子占据立方体的8 个顶角位置，6 个O 离子位于6 个面的中心，并与立方体中心的B 位离子组成BO6八面体。图2b 为以A 位离子为中心的表示法，ABO3的基本结构可看作由8 个围绕A 位离子的BO6八面体共顶连接组成。在理想的钙钛矿结构中，如果rA、rB 和rO 分别表示正离子A、B 和负离子O 的半径，并将离子看作是理想的刚性

10、球体且直接接触， (rA+rO) 与2 (rB+rO)的比将是1 个整数。根据Goldschmidt 可定义容差因子(tf)2,20 一般来说，钙钛矿结构仅发生在0.75<tf<1.0，该简化是只考虑几何因素得到的， 实际上在1.0<tf<1.1 时，钙钛矿结构也稳定，但tf 值继续偏离此范围通常使ABO3 组成难以得到钙钛矿结构。理想的立方钙钛矿结构可以沿着不同晶向变形从而降低结构对称性，如沿着100、110和111方向变形分别形成四方、正交和三方结构，而沿着任意的hk0和hkl方向变形则分别形成单斜和三斜结构。这种变形通常伴随氧八面体的扭曲，使B 位离子偏离八面体中

11、心而产生自发极化行为，从而具有铁电性。具有钙钛矿结构的铁电体都具有多个自发极化方向，如：四方相、菱方相和正交相结构分别具有6、8 个和12 个自发极化方向，而单斜相和三斜相结构则分别具有24 个和48 个自发极化方向，21因此一般具有钙钛矿结构的压电陶瓷均具有较高的压电性能。图1 理想的ABO3 型钙钛矿结构示意图19 tf 可以预期钙钛矿结构材料在室温的晶体结构：通常tf 接近1.0 时，晶体结构的扭曲度较低，材料的Curie 温度也较低。tf>1.0 时，晶体结构倾向于形成四方相，尽管很多具有tf>1.0 的钙钛矿物质在室温为立方顺电相。tf<1.0 时，钙钛矿倾向于低对

12、称性结构，如NaNbO3 和KNbO3 的tf 分别为0.81 和0.93，计算时离子半径分别为r(K+) = 13.3 nm，r(Na+) = 9.7 nm，r(Nb5+) = 6.9 nm，r(O2) = 13.2 nm，室温均具有正交钙钛矿结构。这里必须要注意的是，由于tf 计算采用的离子半径依赖于离子的配位数，而配位数是又依赖于结构，此外，众多具有钙钛矿结构的材料随着温度的变化会从一种晶体结构转变成另一种；因此tf 只能作为一种粗略的晶体结构判断方法，如果要获得更可靠的判断则需要对晶体化学方面深入考虑。1.2 KNbO3NaNbO3 相图 KNbO3 的Curie 温度C= 435 ，

13、随着温度下降，KNbO3依次发生立方四方结构(435 )的顺电铁电相变，以及四方正交结构(225 )和正交菱方结构(10 )的铁电铁电相变。10NaNbO3 的相转变行为非常复杂，室温下是反铁电体，具有正交钙钛矿结构。10 反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3 可以形成完全固溶体，其结构仍然为钙钛矿结构，这点非常类似于反铁电体PbZrO3和铁电体PbTiO3 形成的固溶体。3 KNbO3NaNbO3的相图如图3 所示。2图2 KNbO3NaNbO3 的相图2Egerton 等8报道，在KNbO3NaNbO3 体系中，当n(Na)/n(K) = 1 时，即(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的

14、kp 达到峰值。Tennery 等22报道，KNbO3NaNbO3 体系中，25 时，当NaNbO3 摩尔含量约52.5%时，存在MPB。Zhang 等13采用放电等离子烧结(sparkplasma sintering，SPS)方法制备(NaxK1x)NbO3 陶瓷，系统研究组成、退火温度等对陶瓷微观结构和电学性能的影响，最终也是在n(Na)/n(K) = 1 时获得最高的d33= 148 pC/N。最近Dai 等23采用传统固相法研究(NaxK1x)NbO3 陶瓷体系，通过细微调节Na 和K的量发现：当x = 0.520.525 时，存在典型的单斜相正交相MPB，并且当x = 0.52 时，

15、陶瓷d33 具有最大值(160 pC/N)。以此看来，KNbO3NaNbO3 体系中准确的MPB 位置还有待进一步深入研究。 图2 为KNbO3NaNbO3 相图，可以看出：在n(Na)/n(K) = 1 附近，相稳定性被限制在1 140 左右，温度稍微升高就产生大量液相，导致陶瓷烧成温区特别狭窄，难以获得烧结良好的高致密度陶瓷体；另外，在高温烧结过程中，Na 和K 非常容易挥发，导致化学计量比偏离预设组成，或者产生杂相，使材料性能大大降低。烧成温区狭窄和高温Na、K易挥发也是KNbO3NaNbO3体系中难以准确确定MPB 位置的主要原因。由此可见，虽然KNbO3NaNbO3 体系类似于PbZ

16、rO3PbTiO3 体系，但就压电性能而言，KNbO3NaNbO3 体系则逊色太多，这和该体系存在的上述问题密切相关。针对KNbO3NaNbO3 体系陶瓷存在高温Na 和K 的挥发、烧成温区狭窄和难以获得高致密度陶瓷体等问题，国内外学者在烧结工艺和性能增强方面做了大量研究工作，这些工作大多数围绕(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷展开，有关调节Na 和K 的量以期进一步增强性能的研究报道也越来越多。2 (Na0.5K0.5)NbO3 基无铅压电陶瓷2.1 改善制备工艺和微观结构调控 传统固相法很难获得高致密度的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷，要获得高致密度的陶瓷体，首先是改善制备工艺。Ja

17、eger 等11采用热压烧结法制备体积密度为4.46 g/cm3 的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷(理论体积密度为4.51 g/cm3)，其d33(160 pC/N)是传统固相法的一倍，kp 也达到了0.45。Li 等24采用SPS 法获得相对密度大于99%的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷，该陶瓷具有200500 nm 的微细晶粒结构，d33 达到148 pC/N。表1 为传统固相法与热压法和SPS 法制备的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能比较。表1 传统固相法与热压法和SPS 法制备的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能比较张利民等26通过控制烧结温度，采用传统固相

18、法常压烧结制备的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的d33 达到122 pC/N，这个值虽然低于热压法和SPS 法制备的，但比Egerton 等报道的80 pC/N 还是高出许多。Zhen 等15通过改进制备工艺，采用双坩埚法能够有效控制(Na，K)NbO3 基陶瓷中Na 和K 的挥发；同时系统研究烧成温度对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能与微观结构的影响规律，观察到随温度升高存在异常晶粒长大行为，并对形成异常晶粒长大行为的壳核结构进行机理解释，认为在烧结过程中Na、K 的挥发以及液相的形成随温度的变化和异常晶粒长大以及陶瓷压电性能紧密相关，最终得到的(Na0.5K0.5)NbO3

19、陶瓷的d33 达到126 pC/N。272.2 添加烧结助剂 在烧结过程中，添加烧结助剂产生液相能够有效降低烧结温度，促进陶瓷致密化。对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷而言，降低烧结温度还能够减少Na 和K在烧结过程中的挥发，因此采用传统固相法制备(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷时，选择合适的烧结助剂对改善烧结性能，抑制Na 和K 的挥发，是获得致密陶瓷体行之有效的方法之一。CuO 被认为是良好的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷烧结助剂，文献28表明：CuO 的添加不仅有效地降低烧结温度，获得致密的陶瓷体，而且大大提高(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的Qm。表2 为不同种类烧结

20、助剂改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能，可以看出：Zuo等29研究诸多氧化物(如ZnO、CdO、SnO2 和CeO2等)对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的烧结特性和电学性能影响，指出ZnO 的添加促进烧结行为并获得高的电机械性能，其d33 和kp 分别为117 pC/N 和0.44。Bernard等30研究新型烧结助剂(K 和Na 的锗酸盐)对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的电学性能影响，当烧结助剂添加质量为1%时，1 000 烧成样品的相对密度为95.6%，达到低温烧结的效果并提高其性能，d33 达到了120 pC/N。Matsubara 等3132研究两种新颖烧结助

21、剂(K4CuNb8O23 和K5.4Cu1.3Ta10O29)对(Na0.5K0.5)NbO3 表2 不同种类烧结助剂改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能陶瓷的烧结行为和电学性能影响，结果表明：当K4CuNb8O23 摩尔(下同)掺量为0.5%时，陶瓷体积密度达到4.40 g/cm3，kp 和Qm 分别为0.39 和1 200，d33 为180 pm/V(施加40 kV/cm 的电场)；K5.4Cu1.3Ta10O29 添加量为0.38%时，陶瓷的体积密度达到4.60 g/cm3，超过(Na0.5K0.5)NbO3 的理论体积密度(4.51 g/cm3)，这主要是因为陶瓷高度致密化并

22、且K5.4Cu1.3Ta10O29 和(Na0.5K0.5)NbO3 发生反应所致，该陶瓷的kp 和Qm 分别为0.42 和1 200，d33 为190pm/V(施加40 kV/cm 的电场)。Matsubara 等32证实烧结过程出现液相，从而促进陶瓷致密化。Lin 等33也研究K5.4Cu1.3Ta10O29 掺杂改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的压电性能和“ 硬性” 行为， 研究发现：K5.4Cu1.3Ta10O29 掺杂量为0.75%时，陶瓷的Qm 达到最大值(1 530)。2.3 A 位和B 位离子掺杂 尽管通过改善烧结工艺和添加烧结助剂的方法获得高致密度的(Na0.5K0.

23、5)NbO3 陶瓷体，但其压电性能还是偏低。近年来，对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷进行A 位、B 位掺杂的研究取得了长足进步，制备出压电性能优良的(Na0.5K0.5)NbO3 基复合陶瓷新体系。2.3.1 A 位离子掺杂 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷A 位离子掺杂的研究主要包括Li+、Ag+和碱土金属离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)，其中研究最多的是Li+的掺杂。Guo 等25首先研究A 位Li+掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷Lix(Na0.5K0.5)1xNbO3的相转变行为和压电性能，发现当Li 掺杂量在5%7%，有类似于PZT 陶瓷的MPB 行为

24、，d33 达到200235 pC/N，Curie 温度更是超过450 。此后，Lix(Na0.5K0.5)1xNbO3体系陶瓷的研究一直比较活跃，但压电性能水平基本维持在Guo 等研究的水平。3442 另外，研究比较活跃的A 位掺杂离子为Ag+，即Agx(Na0.5K0.5)1xNbO3体系。4345 Lei 等44研究结果表明：当Ag+掺杂量为18%时，陶瓷性能达到最佳，d33 为186pC/N，kp 和C 分别为0.425 和355 。Malic 等46系统研究A 位掺杂碱土金属离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能影响，碱土金属离子的掺杂

25、量均为0.5%，结果表明：Ca2+和Sr2+掺杂能够略微提高相对介电常数和压电常数。最近，Gao 等47研究A 位掺杂稀土元素La 对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷微观结构和电学性能的影响，当La 掺杂量为1.25%时，d33 能够提高到135 pC/N。2.3.2 B 位离子掺杂 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷B 位离子掺杂Ta 和Sb 的研究均有报道。Matsubara 等4849在添加烧结助剂研究的基础上( 添加0.38%K5.4Cu1.3Ta10O29)，考察B位掺杂Ta 对(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷(Na0.5K0.5)(TaxNb1x)O3压电性能的影响，在Ta

26、掺杂量x = 0.3 时，得到应变量和d33 分别为0.11%和270 pm/V(施加40 kV/cm 的电场)的陶瓷。Lü等50系统研究(Na0.5K0.5)(TaxNb1x)O3 陶瓷的物理性能，在x = 0.3 时得到的陶瓷具有最大的压电常数d33=205 pC/N。Dambekalne 等51在添加0.5%MnO2 作为烧结助剂的基础上，研究B 位掺杂Sb 对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷(Na0.5K0.5)(SbxNb1x)O3压电性能的影响，当Sb 掺杂量x = 0.07 时，获得的最大压电常数d33为192 pC/N。2.3.3 A 位、B 位离子复合掺杂 目前

27、，A 位、B位离子复合掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的研究是报道最多的，其中，如果A 位离子掺杂Li+或Ag+，则B位离子可以是Ta5+或Sb5+，5271 如果A 位掺杂碱土金属离子，则相对应的B 位离子为Ti4+。7280 最近，还有A 位、B 位都是三价掺杂离子的报道，如A 位为Bi3+，B 位为Fe3+、Sc3+等。8183 Saito 等12在2004 年报道Li 和Ta 共掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有优良的压电性能。Hollenstein 等52、Guo 等53和吴浪等54也都分别研究报道Li 和Ta 共掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的压电性能，

28、d33 均在190230pC/N。Zhang 等57制备的Li 和Sb 共掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有优良的压电性能，当掺杂5.2%的LiSbO3 时，陶瓷的d33 达到265 pC/N，纵向机电耦合系数(k33)更是高达0.62。此外，Wang 等65研究的Ag和Sb共掺杂(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷d33为192 pC/N。Wu 等70研究的Li、Ag 和Ta 复合掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷d33 能够达到252 pC/N。Lin 等71研究的Li、Ta 和Sb 复合掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷d33 为271 pC/N，kp 达到0.53。

29、 AETiO3(AE = Ca，Sr，Ba)掺杂改性(Na0.5K0.5)NbO3 也是具有潜力的无铅压电陶瓷复合体系。Guo等72首先报(Na0.5K0.5)1xSrx(Nb1xTix)O3 陶瓷的压电性能，不过d33 只有9096pC/N。Cho 等74报道的(Na0.5K0.5)NbO3SrTiO3 陶瓷的d33 则能够达到220 pC/N。Park 等75报道的0.95(Na0.5K0.5)NbO30.05CaTiO3 陶瓷的d33 高达241 pC/N，烧成温度也才1 050 。Park 等、73 Ahn 等76系统研究(Na0.5K0.5)NbO3BaTiO3 陶瓷体系，认为该复合

30、体系是最有前途的无铅压电陶瓷。BiMeO3(Me = Fe，Sc 等)掺杂改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷是新型的无铅压电陶瓷体系。Sun 等81在(Na0.5K0.5)NbO3BiFeO3 陶瓷体系中得到的最高d33 为145 pC/N，而Zuo 82在同一体系得到的d33 为185 pC/N。Du 等83在(Na0.5K0.5)NbO3BiScO3 陶瓷体系中得到的d33 能够达到253 pC/N。最近，报道了更为复杂体系的研究：Zhang 等84研究(Na0.5K0.5)NbO3LiSbO3CaTiO3 陶瓷体系的疲劳特性行为，得到温度稳定性好并且无疲劳行为的压电陶瓷，其d33

31、为200 pC/N。Li 等85研究(Na0.5K0.5)NbO3LiNbO3BiFeO3SrTiO3陶瓷体系的电学特性，获得的压电常数d15和d33分别为231pC/N 和155 pC/N。Jiang 等86在(Na0.5K0.5)NbO3LiSbO3BiFeO3 陶瓷体系能够获得d33 为260 pC/N的陶瓷。3 n(Na)/n(K)偏离1:1 的(Na，K)NbO3基无铅压电陶瓷及其掺杂 对于(Na0.5K0.5)NbO3 基无铅压电陶瓷及其掺杂研究，是基于1959 年Egerton 和Dillon 报道的n(Na)/n(K) = 1 时具有最好的电机械性能。8 近年来，研究发现：对n

32、(Na)/n(K)比例进一步细致调节能够获得更高的压电性能。23 事实上，通过近年来对n(Na)/n(K)偏离1:1 的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷及其掺杂研究，发现富Na 区能够获得更优异的电机械性能。87109 Saito 等122004 年报道的LF4 配方中n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48，其d33 达到300 pC/N。此后，文献87，9193，101，107等均报道n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48 的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷掺杂研究， 其压电常数都维持在高的水平(d33>250pC/N)。特别地，Zuo 等105在n(N

33、a)/n(K+Li) = 0.52:0.48，通过Ta 和Sb 掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷体系中获得d33 接近400 pC/N 的陶瓷。文献8990，97，104，108109均报道：在n(Na)/n(K)偏离1:1 的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷及其掺杂改性研究中取得了重要成果，将n(Na)/n(K)的比例固定为0.535:0.480，重点研究掺杂和烧成温度对陶瓷电学性能的影响。Zhao 等90通过优化烧成温度，在组成为0.058LiNbO30.942(Na0.535K0.480)NbO3的陶瓷中获得的d33 高达314 pC/N，这个数值到目前仍然是单纯Li

34、掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷报道中最高的。Wu 等93,99100专门研究Li 和Ta 共掺杂以及Li 和Sb 共掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷中，n(Na)/n(K)比例对陶瓷电学性能的影响，得到的性能最优陶瓷组分的n(Na)/n(K)比例也都是偏离1:1 的。Dai 等23最近研究(NaxK1x)NbO3 (x =0.480.54)无铅压电陶瓷的MPB 和电学性能，结果发现：当x = 0.52 时，陶瓷d33 达到160 pC/N，这个数值和采用热压烧结法制备的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的一样高，其研究结果对考虑优化Na/K 比例来设计和制备新的(Na，K)

35、NbO3 基无铅压电陶瓷提供了有益指导。图3 为部分掺杂改性(Na，K)NbO3 基无铅压电图3 部分掺杂改性(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷d33 和Curie 温度关系陶瓷d33 和C 关系。从目前的研究来看，Li、Ta 和Sb 共掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷能够获得更高的d33 值，但C 相对较低。单纯Li 掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷也能获得高的d33 值，而且C均在450 以上，在高Curie 温度压电陶瓷领域具有广阔的应用前景。AETiO3 掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的性能还有待进一步提高。4 (Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷基础理论及

36、应用 众所周知，对于压电陶瓷体系而言，MPB 具有重要的意义。2 含铅PZT 系陶瓷中，组分位于MPB附近的陶瓷具有高的压电性能。在KNbO3NaNbO3体系中，尽管1959 年Egerton 和Dillon 报道(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有最高的机电耦合系数，但直到1968 年，Tennery 和Hang 才报道KNbO3NaNbO3 体系中25 、当NaNbO3 含量大约在52.5%时，存在MPB。22 最近Dai 等23研究发现：(NaxK1x)NbO3 陶瓷体系中，当x = 0.520.525 时，存在典型的单斜相正交相MPB，并且当x = 0.52时，陶瓷d33 具有最大

37、值160 pC/N。在最初(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷掺杂改性研究中，始终是以形成新的MPB 为理论指导，以期制备出高性能的无铅压电陶瓷，41,44,53 但是，随着对(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷实验研究的深入，发现掺杂改性(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷高性能的获得和传统意义上的MPB 并非完全相同，而是多型相变(polymorphic phase transition，PPT)行为。103,107,110 Dai 等110通过研究(Na0.5K0.5)NbO3LiTaO3 陶瓷体系的相转变行为，揭示了多型相界PPT 和典型的MPB 之间的区别，如图4 所示。纯(Na0.

38、5K0.5)NbO3 陶瓷具有两个显著的相转变温度点420 和200 ，分别对应立方相四方相(C)和四方相正交相(OT)相转变点。随着LiTaO3的掺入，OT 向低温方向移动，当OT 移动至室温附近时，四方相和正交相共存从而获得高的压电性能。110111 这种在室温附近类似于典型MPB 的行为特征，事实上是PPT 行为，如图4a 所示。PPT和MPB 行为特征的最大区别在于对温度的依赖性。对于图4a 中的PPT 行为，组成的改变导致OT 的改变，因此只有当某一组成的OT 在室温附近时，才能获得高的压电性能；并且在这一组成下，当温度改变时，因共存相变的不稳定而向正交相或四方相转变，导致压电性能随

39、温度变化明显。对于图4b 图4 PPT 和MPB 的区别110的典型的MPB 行为则不同，当在某一组成下获得共存相时，对温度基本保持稳定。基于PPT 行为特性的理论研究，使高性能(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷在环境温度变化条件下的应用受到明显限制，因此，研究人员在改善温度稳定性方面做了很多工作，并且取得了较好进展。112116 (Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的基础理论研究还有很多的工作要做，其研究对推动(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的发展至关重要。最近，与掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷材料相关器件应用研究的报道慢慢增多。117123根据目前的研究进展来看，(N

40、a，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的Qm 相对偏低，124 虽然通过掺杂改性可以提高Qm，但同时其d33 明显降低，125 使(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷在驱动器应用方面受到限制；然而，(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷在超声换能器应用方面前景广阔，较低的Qm 反而能增宽脉冲回波信号带宽，同时(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的介电常数也不高，正好有利于提高接收电压的灵敏度。126 以掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷制作的高频超声换能器的报道就很好地说明了这点。121123 另外，Shen 等127以Li 和Ta 共掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷为组元，

41、采用改进的切割填充法制备微细13 型压电陶瓷/环氧树脂复合材料，该材料具有单一的厚度谐振模式，谐振频率大于3.5 MHz，不仅可以用来制作高分辨超声探头，在体外医疗诊断发挥巨大作用，而且由于该材料不含任何有毒元素，在微型医疗器件，如血管中的微型导管、癌细胞定向攻击微型超声波发生器以及人体植入式诊断应用等方面也显示出巨大的应用前景。(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的应用研究无疑将大大推动其材料研究的发展。5 结束语 (Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷是最有希望取代含铅PZT 系陶瓷走向实用化的陶瓷体系，是现在国内外研究的热点。从(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷掺杂改性研究情况来看，以(

42、Na0.5K0.5)NbO3 为基进行掺杂改性仍然很多，但似乎n(Na)/n(K)偏离1:1并且富Na 的情况下更能获得优异的压电性能；另外，B 位掺杂Sb 虽然能够获得更高的性能，但是一方面由于Sb 也具有毒性，另一方面Sb 的掺入可明显降低Curie 温度，因此，不掺杂或者尽量少掺杂Sb 的(Na K)NbO3 基无铅压电陶瓷更能真正地实现环境友好。单纯Li 掺杂改性(NaK)NbO3 基无铅压电陶瓷在高Curie 温度压电陶瓷研究领域有着诱人的前景。当然，通过掺杂改性，在(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷体系中获得传统意义上的MPB，实现高性能突破，是今后主要的研究方向；同时，随着电子

43、元器件向小型化、集成化发展，(Na，K)NbO3基无铅压电陶瓷薄膜材料及其在微机电系统(microelectro-mechanical systems，MEMS)中的应用研究也将成为今后的研究热点。参考文献：1 张佩森, 钟维烈. 压电陶瓷及应用M. 山东: 山东人民出版社,1974: 253317.ZHANG Peisen, ZHONG Weilie. Piezoelectric Ceramics and Its Application(in Chinese). Shandong: Shandong People Press, 1974: 253317.2 JAFFE B, COOK W R

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