第四章典型例题计算

1、典型例题计算例1 20C时，当HCI的分压力为1.013 >105Pa,它在苯中的平衡组成 （以 摩尔分数表示）为0.0425。若20C时纯苯的蒸气压为 0.100 XI05Pa,问苯与HCI 的总压力为1.013 xi05Pa时,100g苯中至多可以溶解 HCI多少克?（已知HCI的 M = 36.46 , C6H6 的 M = 78.11。）分析：可按理想稀溶液处理，理想稀溶液中溶剂（苯）遵守拉乌尔定律，溶 质（HCI ）遵守亨利定律。解：pHCI = kx xHCI* * *根据，P = Phci -P苯=kxXHCIp苯1 -Xhci二卩苯kx-P苯Xhci因为解得：nHd =

2、0.0513mol则 mHci = nHcI Mhci = 0.0513mol 3X46g mol 1=1.87g例2在330.3K，丙酮（A）和甲醇的液态混合物在101325Pa下平衡，平衡组成为液相Xa=0.400 ,气相yA=0.519。已知330.3K纯组分的蒸气压力pA =104791Pa, pB =73460Pa。试说明该液态混合物是否为理想液态混合物，为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子。（均以纯液态为标准态）分析：要说明该液态混合物是否为理想液态混合物，就要看此液态混合物中 的任一组分是否符合拉乌尔定律。真实液态混合物活度的计算是将拉乌尔定 律中的浓度用活度

3、来代替。解：A 在气相中的分压力为：PA=pyA=（101325Pa X519）=52588Pa而根据拉乌尔定律，Pa = P；XA=104791Pa X0.400=41916Pa两者不相等，说明不符合拉乌尔定律，因此不是理想液态混合物pApyA 101325P 0.519“caAA *A0.502pApA104791PafA = aA / xa = 0.502 / 0.400 =1.255松戸儿 101325Pa x0 481 ；- = 0.663/ 丹73460PafB = aB / xb = 0.663 / 0.600 = 1.105例3在298K下，将2g某化合物溶于1kg水中，其渗透

4、压与在298K下将0.8g 葡萄糖和1.2g蔗糖溶于1kg水中的渗透压相同。已知水的冰点下降常数_ _ _ 1kf =1.86K kg mol -，298K时水的饱和蒸气压为 3167.7Pa，稀溶液密度可 视为与水相同。（1）求此化合物的摩尔质量；（2）求化合物溶液的凝固点降低多少？（3）求此化合物溶液的蒸气压降低多少？分析：本题是关于稀溶液的依数性的求算。在计算过程中需注意正确的 应用溶液的组成表示的几种不同的方法Cb、bp、Xb。解：（1 ）稀溶液的渗透压cRT2><10kg/MB “二 1B RT对化合物溶液对葡萄糖和蔗糖溶液31310.8 10 kg /180kg mol

5、1.2 10 kg /342kg molRT +RT由于V二1主，得解得2 10kg 0.8 10；kg1.2 10kgM=+M b = 0.2515kg mol180kg mol'342kg mol，JTf =kf bB =kf 理* 皿匹mAmA12 10° kg 0.2515kg mol= 1.86K kg mol1kg(3)= 0.0148K*CPa =PaXa =Pa 1 -Xb则® 二PaXb 二 PanBnA “B= 3167.7P_广汩呼。251饗 m0L1kg,；18"0 kg mol +10 kg 0.2515kg mol0.453Pa

6、小结一. 教学要求本章内容是介绍热力学第一、第二定律在组成可变的多组分系统中的一 些具体应用。引入了两个新的热力学量一一偏摩尔量和化学势，以处理有关溶液问题，并介绍了理想液态混合物、活度、逸度、标准态等概念，给出了 各种类型液态混合物中各组分化学势的具体表示式。这些表示式在处理平衡 问题（相平衡和化学平衡）时非常有用。并通过对稀溶液依数性质公式的推 导，给出了用化学势处理溶液问题的基本方法。1、了解多组分系统的组成表示法及其相互关系2、理解偏摩尔量和化学势的定义及意义3、拉乌尔定律和亨利定律的正确理解和计算4、掌握理想液态混合物的通性，稀溶液依数性计算5、了解溶液中各组分化学势的表示方法，及标

7、状态的不同6、 了解逸度、活度和活度系数的概念及简单计算。二. 重点和难点重点：化学势判据，拉乌尔定律与亨利定律的正确理解与应用，溶液中各 组分的化学势及各个标准态的物理意义，稀溶液依数性，活度与活度系数概念的理解与应用难点：偏摩尔量及化学势的物理意义，溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义活度与活度系数三主要公式及使用条件1. 偏摩尔量：定义:Xb5- nB T,pc( C B)(1)其中X为广延量，如V、U、S.全微分式:1 dT +4 >dX二卒5dp 7 XBdnBnBB集合公式:X = HbXbB2. 吉布斯-杜亥姆方程在 T、p 一定条件下，' nBdXB =0

8、,或 v xBdXB =0BB此处，XB指B的摩尔分数，Xb指B的偏摩尔量。3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。例：H = U + PV 二 Hb = U b + PVb ； A= U - TS 二 Ab= U b - TSb ；G= H -TSGb = H b - TSb ；4. 化学势狭义定义= G B =（空）T p nc5. 单相多组分系统的热力学公式dG =-SdT Vdp 二 BdnBBdU 二TdS - pdV 二 BdnBBdH -TdS Vdp 亠二'-BdnBBdA =SdT - pdV 订二 rd nBBcUcHcA、B

9、 珂芫)S,V,nc 珂芫)S,p,nc 珂=)T,V,ncFb=(於）丿T ,pc但按定义，只有（"hpn才是偏摩尔量，其余 3个均不是偏摩尔量。衍B 6. 化学势判据在dT = 0 , d p= 0 W= 0的条件下,自发=平衡其中，7 指有多相共存， Jb指相内的B物质。 中97. 纯理想气体 B在温度T、压力p时的化学势u(T, p) = J(T) + RTIn p/ peKT, p)是该理想气体的化学势，它是T, p的函数。y(T)为气体的标准态化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力 为标准压力p e= 100 kPa。8. 理想气体混合物中任

10、一组分B的化学势ggKb(T, p) pb(T) RT In Pb / p 其中，PB=px B为B的分压。9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势k(T, p) pe(T) RTIn f / pe其中，其中f是校正后的压力，称为逸度或有效压力，具有压力之量纲。10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势egKb(T, p) = Kb(T) RT In fB / pfB为混合气体中组分 B的逸度11. 拉乌尔定律与亨利定律(对非电解质溶液)拉乌尔定律：Pa = pAxA其中，pA为纯溶剂A之饱和蒸气压，Pa为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压， XA为稀溶液中A的摩尔分数。亨利疋律：Pb = K,bxb

11、 Pb = &启$ , Pb = kc,BCB其中，Pb为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，kx，b、kb,B及kc,B为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。12. 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。Pb 二 PBXb其中，0$b < 1 , E为任一组分。13. 理想液态混合物中任一组分B的化学势/(I) = JB(I) RTI nxB其中，JB(I)为纯液体B在温度T、压力p下的化学势。若纯液体B在温度T、压力p®下标准化学势为口 ；(1),在一般压力下，p 与p®相差不大，理想液态混合物中B的化学势可近似写

12、成：心(1)+RTIn Xb14. 理想液态混合物的混合性质 mixV=O ； mixH=O ； 5爲二-n R(Bx InBx +Cx InXH+ ；)>0 .：m i(G= RT( Bn I n Bx +cn I ncX) < 015. 理想稀溶液 溶剂的化学势：%(I,T, p,Xb)A(I,T,p) RTInxA当p与p®相差不大时，可近似写成ga(I,T, p,Xa) =a(I,T) RT In Xa。 溶质B的化学势： 当p与p ®相差不大时：(-Lb b b RT In bp /b二叮B RTIncB/cg"b - Px,b RT In

13、Xb溶质B的标准态为p下B的浓度分别为bB= b®, Cb= c®, Xb= 1时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为 屛,B、口；B及口;,B。16. 分配定律在一定温度与压力下，当溶质 B在两种共存的不互溶的液体 a、B间达 到平衡时，若 B在a、B两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。K 二bB(： )/bB)17. 稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降：=p二p； - Pa二p； XB 凝固点降低：(条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体 析出)ATf=KfbB 心=R(Tf*)2M；/AfusHm,A 沸点升高：(条件：溶质不挥发)，Tb = Kbb , Kb = R(Tb )2M A / 丄 vapH m,A 渗透压：薦=cB RT18. 逸度与逸度因子f = PfB = B pBf是纯真实气体的逸度，fB为混合气体中组分 B的逸度。Y Y是逸度因子，或逸度系数，lim=1。理想气体逸度因子恒等于1。佃.活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂：g B = b(T) RT ln aB , aB = fBxB，且有：lim fB = 1，其中 aB 为XbT组分B的活度，fB为组分B的活度因子。若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为Pb，则有aB =