大连理工大学网络学刊-模版论文(最新)

1、航空学报射频磁控溅射法制备ZnO/Ag/ZnO薄膜及其光学性能研究王菊作者简介：王菊(1990-)，女，河南信阳人，大连理工大学物理与光电工程学院硕士研究生，研究方向为基于ZnO功能薄 膜材料结构和光学性能研究导师：马春雨，办公电话8304，Email: chunyuma，马春雨2(1.大连理工大学物理与光电工程学院，辽宁大连 116024)(2.大连理工大学三束材料改性国家重点实验室，辽宁大连 116024)摘 要：采用射频磁控溅射法制备不同厚度Ag夹层的ZnO/Ag/ZnO多层膜。研究了不同的中间层Ag对ZnO可见光增透和荧光强度的影响。利用场发射扫描电子显微

2、镜（FESEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见分光光谱仪、光致发光（PL）光谱对多层膜ZnO/Ag/ZnO的形貌、结构和光学特性进行研究。结果表明：表面等离子体共振波长的展宽程度与Ag颗粒薄膜的形貌和尺寸有关；较薄的Ag薄膜 （厚度小于10nm）呈现椭球状，每个颗粒孤立、均匀分布；而较厚的Ag薄膜（厚度大于10nm）球状结构逐渐融并，形成岛与海峡构造；Ag层的厚度约为3.2nm时， ZnO/Ag(8s)/ZnO薄膜在500700nm波长范围内光学透过率明显增强；随着Ag夹层厚度增加, ZnO/Ag/ZnO多层薄膜紫外荧光发射和可见荧光发射强度均增加，Ag层的厚度约

3、为10nm时，ZnO/Ag/ZnO多层薄膜紫外发光增加5倍，可见发光增加20倍。关键词：磁控溅射；ZnO/Ag/ZnO多层膜；结构；光学性质；局域表面等离子体；中图分类号：(0484.4) 文献标识码：A1 引言金属纳米颗粒具有许多传统材料无法比拟的独特的光学与电学性质，在材料科学、生命科学与纳米光子学领域具有广泛的应用前景。当电磁场(如光场)作用于Au、Ag、Cu和Al等金属颗粒时，会在金属颗粒表面或界面上形成感应电荷。当金属颗粒粒径远远小于入射波长，且颗粒固有振荡频率和入射频率相近时，会发生表面等离子体共振(SPR)效应1-5；近年来，金属纳米结构的表面等离激元引起了研究人员的极大兴趣，其

4、中对金属Ag颗粒的研究最为活跃6-7。ZnO作为重要的族半导体纳米材料受到了广泛关注，禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，可实现室温下的激子发射，且来源广泛、安全无毒，具有很高的化学和热稳定性同时具有优良的光学性质，在发光二极管、紫外探测器、透明导电薄膜以及光电材料和光催化剂等领域有广阔的应用前景8-10。在Ag 作为中间金属层的多层膜研究中，ZnO可以用作介质层，利用Ag纳米颗粒的局域SPR(LSPR)可以实现ZnO薄膜可见光增透效应和荧光增强效应。Zhang等人11利用直流磁控溅射法在玻璃上制备不同厚度ZnO顶层的ZnO/Ag/ZnO多层膜，其中Ag颗粒薄膜厚度为4nm，观察到

5、明显的可见光增透响应，发现ZnO顶层厚度对高透过率的可见光波长范围有影响，随着ZnO顶层厚度增加，具有增透效应的可见光波长红移。Venugopal等人12采用喷雾热分解法和热蒸发法制备在玻璃上一系列ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Ag和Ag/ZnO薄膜，对ZnO/Ag/ZnO多层膜光学性能研究后发现，较薄的Ag夹层（厚度为2-4nm）对ZnO可见光增透和荧光强度有显著影响。Xu等人13研究了不同厚度顶层、夹层的ZnO/Ag/Zn多层薄膜结构和光致荧光光谱，PL光谱研究显示增加顶层厚度可以增强薄膜可见光发光，其中ZnO顶层厚度为100nm时，观察到可见光发光增加10倍，并且可见光发光强度和发光峰峰

6、位受Ag夹层厚度的影响。此外，我们课题组刘明等人14采用射频磁控溅射法制备不同Ag掺入量的ZnO薄膜，PL光谱测试表明随着Ag掺入量的增加，波长为350至420nnm光谱范围内有明显的荧光增强效应。ZnO/Ag/ZnO结构作为一种新型复合材料已成为光学及电学等领域的研究热点。本文采用射频磁控溅射法制备不同厚度Ag夹层的ZnO/Ag/ZnO多层膜，通过改变Ag的溅射时间，进而调节Ag颗粒薄膜的形貌和尺寸，研究了不同的中间层Ag对ZnO/Ag/ZnO多层膜可见光增透和荧光强度的影响。- 7 -大 连 理 工 大 学 研 究 生 院 网 络 学 刊2 实验方法ZnO/Ag/ZnO多层薄膜是在JGPG

7、450型高真空射频磁控溅射设备上获得的。所采用的金属为Zn靶和Ag靶，纯度均为99.99%，直径为60mm，厚度为3mm。基片为石英片和p型(111)取向的多晶Si片。基片清洗处理方法如下：将基片依次丙酮、乙醇、去离子水中用超声波各清洗5min，去除基片表面油污和其他污染物， 其中Si基片随后放入5%HF溶液中漂洗2min，去除表面的氧化层，经去离子水反复冲洗后，用干燥N2吹干，快速放入真空室。真空室中靶和基片之间的距离为70mm，薄膜沉积时对溅射靶材进行预溅射清洗，预溅射时间约为10min，以去除靶表面的氧化物和其它杂质，具体实验参数如表1所示。ZnO的溅射速率是2.2nm/min，Ag的溅

8、射速率为0.4nm/s。表1 实验参数Tab.1 Experiment Parameters溅射功率(W)溅射时间温度本底真空度(Pa)溅射气体流量比(sccm)工作气压(Pa)顶层ZnOAg层底层ZnO80308010min8s,25s,40s,55s35min室温室温室温1.3´10-31.3´10-31.3´10-3Ar:O2=20:5Ar=20Ar:O2=20:50.50.50.5分别采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM型号为日立S-4800)和原子力显微镜(AFM型号为CSPM550)观察薄膜表面形貌和测量表面粗糙度，用OceanUSB2000型紫外-

9、可见分光光谱仪测量薄膜光学透过率以及对其进行光学拟合得到膜厚，用D/Max2400型X-射线衍射(XRD)分析仪分析薄膜的晶体结构，用Edinburgh Instr.Model-FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪来探究薄膜的光致发光性能。 3 结果与分析3.1 纳米Ag颗粒薄膜AFM微观形貌和透射光谱纳米Ag 颗粒薄膜的表面形貌取决于薄膜的生长条件，而颗粒薄膜表面形貌及其粗糙度将影响多层薄膜结构和性能。为此，我们利用原子力显微镜，采用轻敲扫描模式对不同厚度下纳米Ag 颗粒薄膜的表面形貌进行了表征，如图1所示，其中扫描频率为2Hz，扫描范围为4×4mm2。当沉积时间为8s25s时，Ag

10、 颗粒尺寸较小，表面岛密度较大；当沉积时间为40s-55s时，颗粒尺寸不断增大，小岛逐渐溶并成大岛，岛密度减小。图2(b)给出了不同厚度Ag薄膜的表面粗糙度，沉积时间为8s25s时, 表面粗糙度为1.82.nm, 而沉积时间为40s55s时, 表面粗糙度为2.72.8nm。可见, 随着溅射时间的Ag薄膜表面粗糙度逐渐增大。图1 石英基片上不同沉积时间Ag颗粒薄膜的AFM 形貌 Fig.1 AFM images of different Ag particle films on fused SiO2 as a function of sputtering time图2 (a)不同Ag颗粒薄膜的透

11、射光谱；(b)不同Ag颗粒薄膜的表面等离子体共振峰位和表面粗糙度变化Fig.2 (a) Optical transmission spectra of Ag thin films deposited with different Ag sputtering times; (b) surface plasmon resonance peak and surface roughness as a function of Ag particle film thickness我们知道，纳米Ag 颗粒薄膜的表面等离子体激元产生于入射光子与表面价电子的共振，这种能量转换机制在表面等离子体共振处光学透过率会

12、出现显著降低15。为了研究纳米Ag 颗粒薄膜的光学特性，我们测量了石英衬底上不同沉积时间Ag颗粒薄膜的透射光谱。如图2(a)所示，随着Ag颗粒薄膜厚度从3.2nm增加到22nm，在可见光区间薄膜透过率逐渐降低，其中在波长为600nm处，Ag颗粒薄膜的光学透过率分别为94.2%(膜厚约为3.2nm)，75.9%(膜厚约为10nm)，51.6%(膜厚约为16nm) ，薄膜的透过率均在50%以上，表明Ag薄膜未形成连续薄膜，具有典型的颗粒薄膜特性，与我们后面SEM观察结果是一致的。更为重要的是，我们还发现不同厚度的Ag颗粒薄膜表面等离子体的共振峰位置及展宽程度发生明显的变化。当Ag薄膜厚度从3.2n

13、m增加到22nm时，表面等离子体共振峰的峰值分别为447nm，494nm，571nm和591nm，共振峰位置发生明显红移。可见，Ag颗粒薄膜的形貌和尺寸与表面等离子体共振波长和展宽程度存着内在的关系。纳米薄膜表面等离子共振频率与颗粒粒径、形状、间距等因素有关16-17。分析原因，我们认为，随着沉积时间的增加，Ag颗粒薄膜的粒径增大，由于电子的弛豫时间越长，共振频率减小，从而可能会导致表面等离子体共振波长发生红移。同时由于颗粒间距缩小，所激发的表面等离子体激元在颗粒间的耦合作用会加强，也会使表面等离子体共振峰红移。此外，纳米薄膜材料的颗粒尺寸上的离散分布会使得其表面等离子体共振峰值也具有了一定的

14、分布，即总的共振峰值为各独立颗粒共振特性的叠加，从而使得表面等离子体共振峰展宽，并且其展宽程度与颗粒尺寸的分散程度有关。3.2 Ag/ZnO薄膜的SEM形貌图3不同厚度Ag层的Ag/ZnO 薄膜的SEM形貌和颗粒尺寸分布统计图(a)8s(b)25s(c)40s(d)55s；Fig.3: SEM images and particle size distribution statistic of Ag/ZnO bilayered films with different sputtering of Ag layer (a)8s (b)25s (c)40s (d)55s；图3为不同厚度Ag层的Ag

15、/ZnO（77nm）双层膜的SEM形貌和颗粒尺寸分布统计，从SEM形貌可以看出，薄膜表面光滑平整，沉积时间为825s时，Ag颗粒薄膜呈现椭球状，每个颗粒孤立、均匀分布，如图所示，颗粒尺寸分布统计显示沉积时间为8s时 粒径分布在716nm之间, 经过高斯曲线拟合获得平均粒径约为11nm，沉积时间增加到25s时 粒径分布在1244nm之间,平均粒径约为26nm。可见随着沉积时间增加，粒径尺寸及其分布均呈现增加趋势，这一结果与相关文献报道一致15；当沉积时间为4055s时，Ag 颗粒薄膜粒径逐渐增大，同时球状结构逐渐融并，薄膜呈现岛与海峡构造，直到薄膜厚度为22nm(55s)时，Ag颗粒并没有形成连

16、续薄膜。 为了观察ZnO/Ag/ZnO（ZAZ）多层薄膜的结构和生长取向，我们采用XRD对多层薄膜的结构进行了表征。X射线的阳极靶材为Cu，其辐射为K谱线，波长为0.15418nm。如图4(a)所示，多层薄膜中均出现ZnO(002)衍射峰，未出现其他晶面的衍射峰，说明ZnO的生长具有c轴择优取向；随着Ag层厚度的增加，Ag(200)衍射峰强度不断增加，当Ag层厚度为22nm时，Ag(111)衍射峰显露，但是没有出现AgO或Ag2O的衍射峰；对于不同厚度Ag夹层的ZnO/Ag/ZnO多层薄膜，ZnO(002)衍射峰位所对应的2q分别为Ag(8s)33.92°、Ag(25s)33.79&

17、#176;、Ag(40s)33.80°、Ag(55s)33.89°，可见Ag夹层厚度和形貌对ZnO择优生长的影响不大；图4(b)为ZAZ薄膜的ZnO(002)衍射峰的半峰宽随着Ag夹层厚度的变化，半峰宽总体趋势是先增大后减小。沉积时间为8s 时，ZAZ (002)衍射峰的半峰宽与单层ZnO(002)衍射峰的半峰宽接近，而沉积时间为25s 时，半峰宽达到最大， 随着沉积时间增加至4055s, 半峰宽呈现降低趋势。晶粒的平均尺寸可以用德拜-谢勒公式18求出,计算ZnO(002)的晶粒尺寸D002变化范围在1115nm。图4 (a)不同厚度Ag层的ZAZ薄膜的XRD谱图 (b)不

18、同厚度Ag层的ZAZ薄膜的ZnO(002)半峰宽Fig.4 (a) The XRD spectra and (b) FEHM of ZnO(002) peak of ZAZ multilayered films as a function of silver thickness3.3 ZnO/Ag/ZnO薄膜的光学性能图5 (a)不同厚度Ag层的ZAZ多层薄膜的透射光谱（内插图为ZnO/Ag(8s)/ZnO薄膜的FESEM截面图像） (b) 不同厚度Ag层的ZAZ多层薄膜的光致发光谱图Fig.5 (a) Optical transmission spectra (a inset of cros

19、s-sectional FESEM image for ZnO/Ag(8s)/ZnO multilayered films is also given) and (b) PL spectra of ZnO/Ag/ZnO(ZAZ) multilayered films as a function of silver thickness图5(a)给出ZnO/Ag/ZnO三明治结构薄膜的光学透过率曲线，其中内插图给出了ZnO/Ag（8s）/ZnO薄膜的截面FESEM图像，从照片可以看出，薄膜呈现纤维柱状结构，膜与基片之间的界面平整，薄膜的厚度为100nm左右。同时，如图5（a）所示，样品编号0的单层

20、ZnO薄膜透过率测量曲线(虚线)与我们光学拟合曲线(实线)基本吻合，拟合后得到薄膜厚度为99nm，可见二者结果是一致的。此外，更为重要的是，从图5（a）中还可以看到，随着Ag层厚度的增加，在可见光及近红外区域ZnO/Ag/ZnO薄膜的平均透过率呈现出逐渐降低的趋势。但是，与厚度相同的单层ZnO薄膜相比，我们发现，当 Ag层的厚度约为3.2nm时， ZnO/Ag(8s)/ZnO薄膜在500700nm波长范围内光学透过率明显增强。其中波长为580nm左右的透过率高达90%，比单层ZnO薄膜的透过率高近10%。张等人19在玻璃片沉积ZnO(30nm)/Ag(24nm)双层薄膜结构也观察到明显可见光区

21、域透过率增强现象。结合我们上面对Ag颗粒薄膜的AFM 和SEM观察和分析，较薄的Ag颗粒薄膜呈现椭球状，每个颗粒孤立、均匀分布，我们认为，这种可见光区域透过率增强现象与较薄的Ag颗粒薄膜具有低的光吸收以及纳米颗粒局域表面等离子体（LSPR）光散射增强有关。纳米Ag 颗粒薄膜所表现出这种光学特性是由于被激发的表面等离子体激元在纳米颗粒的表面形成了很强的电场，电场强度最大可以达到入射光的数十倍，形成了显著的局域场增强效应场20。Ag 颗粒薄膜表面结构将使得该强的衰逝场以光波的形式向外辐射能量，从而使得高能的表面等离子体激元转换为了散射光子，形成了入射光继续向前散射，表现出透过率增强效果。图5(b)

22、为不同厚度Ag夹层的ZnO/Ag/ZnO多层薄膜的室温PL光谱。从图中可以看到，整个PL光谱大体上由两部分发射光谱组成，即位于波长为377nm附近的由自由激子及其声子伴线发射共同作用所引起带边发射和位于以470nm为中心的较宽的可见发射带，随着Ag夹层厚度从3.2nm变化到22nm, ZnO/Ag（8s，25s，55s）/ZnO多层薄膜紫外荧光发射和可见荧光发射强度均增加，并且呈现先增大后减小的变化趋势。与ZnO单层薄膜相比，当Ag颗粒薄膜厚度为10nm左右时，紫外发光强度和可见发光强度达到最大, 分别增加5倍左右和20倍左右。本文中，所有的ZnO/Ag/ZnO多层薄膜是在相同的实验条件下制得

23、的，它们具有相似的结构，导致薄膜有不同的PL强度主要是由于Ag夹层的厚度和形貌不一样。分析原因，我们认为，这可以归因于作为夹层的Ag颗粒薄层与ZnO之间局域表面等离子体共振耦合有关。在ZnO/Ag/ZnO多层薄膜中ZnO辐射复合产生的辐射场会引发Ag颗粒偶极子震荡，当偶极子频率和辐射场频率一致时便产生局域表面等离子体。在本实验条件下，对于厚度小于10nm Ag颗粒薄膜，呈现孤立、均匀分布，光吸收和反射较弱，此时纳米Ag颗粒局域表面等离子体共振散射是导致荧光增强的主导因素，随着Ag层厚度的增加，Ag层厚度增加至22nm，呈现岛与海峡构造，形成不连续薄膜，此时光吸收和反射较强，从而导致荧光增强的减

24、弱。3 结 论(1)表面等离子体共振波长和展宽程度与Ag颗粒薄膜的形貌和尺寸有关。当Ag薄膜厚度从3.2nm增加到22nm时，表面等离子体共振峰发生明显红移，其展宽程度与颗粒尺寸的分散程度有关。较薄的Ag薄膜 （厚度小于10nm）呈现椭球状，每个颗粒孤立、均匀分布；而较厚的Ag薄膜（厚度大于10nm）球状结构逐渐融并，形成岛与海峡构造。(2)ZnO/Ag/ZnO（ZAZ）多层薄膜具有c轴择优取向，Ag夹层厚度和形貌对ZnO择优生长的影响不大， 但是ZnO(002)衍射峰的半峰宽峰宽总体趋势是先增大后减小。 (3)与ZnO单层薄膜相比，Ag层的厚度约为3.2nm时， ZnO/Ag(8s)/ZnO

25、薄膜在500700nm波长范围内光学透过率明显增强；随着Ag夹层厚度增加, ZnO/Ag/ZnO多层薄膜紫外荧光发射和可见荧光发射强度均增加，并且呈现先增大后减小的变化趋势。其中。Ag层的厚度约为10nm时，与相同厚度的单层ZnO薄膜相比，ZnO/Ag/ZnO薄膜紫外发光强度增加5倍，可见发光强度增加20倍。致 谢本论文从选题、实验、理论分析、论文撰写等各个环节，导师都给予了认真细致的指导。在完成这篇硕士论文之际，我对导师马春雨副教授致以最衷心的谢意和最崇高的敬意。同时感谢研究生期间一直关心和帮助过我的师兄和师姐。参 考 文 献1 H. R. Stuart, D. G. Hall. Absor

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36、 (2.State Key laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)Abstract: Using radio frequency magnetron sputtering to make ZnO/Ag/ZnO multilayer films with different Ag thickness, To study how different intermediate metallic layers affect the transmittance spectrum and photoluminescence. Field