易切屑黄铜合金的脱锌腐蚀性能

1、摘要铅黄铜由于其优异的耐腐蚀性能，易切削性能和成型性能而广泛应用在各个领域，但是，铅易溶出，造成环境污染，危害人们的身体健康。本文以制备一种新型的无铅易切削黄铜合金为目的，来替代传统HPb59-1黄铜，使其腐蚀性能与传统HPb59-1黄铜相当甚至由于其性能。利用脱锌腐蚀试验、金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等方法研究添加Al-Ti-B、稀土、Ti等对无铅黄铜的显微组织及耐腐蚀性的影响，着重研究了新制备合金的脱锌腐蚀机理。同时通过失重法求出新型无铅黄铜的平均腐蚀速率及失重方程。再写些结论结果关键词：无铅黄铜，脱锌层，耐腐蚀性。ABSTRACT目录摘要ABSTRACT目录1. 绪论1.1 黄铜

2、的基本性质1.1.1 普通黄铜的组织结构和性能1.1.2 复杂黄铜的性质1.2 铅黄铜和无铅易切削黄铜的研究状况1.2.1 铅黄铜的介绍1.2.2 对无铅黄铜腐蚀性能的研究现状1.3 黄铜的腐蚀1.3.1 黄铜的脱锌腐蚀机理1.3.2 影响脱锌腐蚀的因素1.4 本课题研究的意义和主要内容1.4.1 研究意义1.4.2 研究的主要内容2. 无铅黄铜的成分设计2.1 添加元素的选择2.2 合金成分的设计2.3 熔炼铸过程2.4 热处理3. 黄铜的脱锌腐蚀性能的研究3.1 实验方法3.1.1 实验过程3.1.2 失重法测平均腐蚀速率3.1.3 脱锌腐蚀深度的测量3.2 测试分析手段3.2.1 金相观

3、察3.2.2 SEM和能谱分析3.3 试验结果及分析3.3.1 脱锌平均腐蚀速率3.3.2 脱锌腐蚀深度3.3.2.1变质剂Al-Ti-B、稀土、Ti对合金脱锌层厚度的影响3.3.2.2 热处理对合金脱锌层厚度的影响3.3.2.3 新制备黄铜合金的电极电位3.4 微观组织对腐蚀性能的影响3.5 小结4 结论1. 绪论1.1 黄铜的基本性质1.1.1 普通黄铜的组织结构和性能黄铜包括Cu-Zn二元合金和铜锌中加入其他组元的多元合金，根据化学成分的不同可以分为普通黄铜和特殊黄铜两大类。黄铜具有良好的工艺性能、机械性能和耐腐蚀性能，有的还有较高的导电性，与紫铜和许多铜合金相比，其还具有价格较低，色泽

4、美丽的优点，是有色金属中应用最为广泛的合金材料之一。普通黄铜在固态下有，和六个相1，图1.1即为Cu-Zn二元合金相图。图1.1 Cu-Zn二元合金相图1黄铜的机械性能与其相结构密切相关，一般在工业上应用的黄铜含Zn量至多为46%，在Cu-Zn合金中的六个固溶体相中，合金的应用范围只涉及和（或相）两相，早期的研究认为相使合金的机械性能变差，但近年来通过变质来改变高锌黄铜中相的分布及其形态甚至其性能的研究正在兴起。黄铜中的主要相的结构特征和性质如表1.1。锌含量wt.%相名称分子式价电子比原子数晶格类型性质0-38-面心立方质软而塑性大，铸态下成树枝状或针状，退火后呈多边形45-49CuZn3/

5、2无序体心立方常温下塑性比相小，但强度和硬度比相大有序体心立方为相的有序化转变相，其硬度比相稍大，优良的热加工性能56-66Cu5Zn821/13复杂立方淡黄色，铸态下质硬而脆表1.1 Cu-Zn合金各种相的结构特征2黄铜的耐腐蚀性能是及其重要的使用性能。黄铜在大气及低速、干燥、纯净的蒸汽中腐蚀极微，在纯净淡水中腐蚀速率不大，在海水中腐蚀速率略有增加，但在含有O2、CO2、H2S、SO2、NH3等的气体中，腐蚀速度加剧。黄铜的腐蚀主要有两种形式，即脱锌腐蚀和硬力腐蚀。为了避免腐蚀破裂，所以黄铜冷加工的制件均需在大约270左右退火，这样可以消除主要的内应力，而不致显著降低合金的机械性能，但可显著

6、提高其抗应力腐蚀破裂的能力3.在（+）两相黄铜中加入Sn或加入少量的Si，认为对抵抗腐蚀破裂有好处4。1.1.2 复杂黄铜的性质在普通黄铜中加入少量的Si、Al、Mg、Pb等元素，构成多元合金，即特殊黄铜5可以提高黄铜的耐蚀性能、切削性能、强度和硬度等性能。在黄铜总加入Sn、Al、Mn、Si、Pb等元素，这些元素多半固溶于和相中，合金组织并不发生根本性的改变，只有与增加锌含量的意义一样，改变了和相的相对含量，而其各种性能与单纯增加锌时候有较大不同。复杂黄铜的组织通常相当于单相黄铜增加或减少锌含量的合金组织。故可根据黄铜中加入元素的“锌当量系数”来推算。表1.2即为一些添加元素的锌当量系数。表1

7、.2 合金元素的锌当量系数5合金元素含量（wt%）SiAlSnMgPbCdFeMnNi锌含量10622110.90.5-1.3合金中加入其他合金元素后锌当量含量可以用式1.1计算： (1.1)式中：A1表示为所加入合金元素后，Cu-Zn合金中的锌当量含量。A、B分别为Cu-Zn合金中实际的锌和铜的实际含量。tq表示所加入的其他合金元素实际含量（t）与该元素所对应的锌当量系数(q)的乘积的总和。加入合金元素后，特殊黄铜的组织可以通过锌当量含量来进行推算，但是以锌当量含量来说明组织变化和性能影响，只是一个定性的说明。常添加的合金元素对其组织和性能影响如下1：Si：可使Cu-Zn相图中的相界线大大左

8、移，提高强度和硬度；降低液相线温度，使合金的液固线水平距离减少，提高合金的铸造性能；在铸件表面处与氧反应生成一层耐腐蚀的SiO2薄膜，提高黄铜的耐蚀性能。Al：显著提高强度和硬度，降低塑性；能在黄铜表面形成一层致密的氧化膜，从而改善合金的抗蚀性。Mg：镁的锌当量系数为2，加入少量镁对黄铜相图的影响不大，镁在黄铜中的溶解度不大，与铜、锌形成化合物，有利于切削性能的提高，镁黄铜的耐腐蚀性能较差。1.2铅黄铜和无铅易切削黄铜的研究状况1.2.1铅黄铜的介绍传统易切削黄铜多为铅黄铜，铅在相中溶解度小于0.03%，而在相中也仅约为3%。因此在两相黄铜中，铅实际上不固溶于黄铜，呈黑色质点存在于晶界上，经过

9、压力加工，呈游离态的孤立分布于固溶体中，有相当强的润滑与减磨作用，使合金具有极高的可加工性能切削易脆，工件表面光洁。目前常用典型铅黄铜的化学成分见表1.3表1.3 典型铅黄铜的合金成分1牌号(wt.%)化学成分CuPbZnFeSbBiPAlMn杂质HPb59-157-610.8-1.9余量0.50.010.0030.020.75HPb59-1A57-610.8-1.9余量0.50.010.0030.02HPb63-360-652.4-3.0余量HPb64-263-661.5-2.0余量HPb74-372-752.4-3.0余量HPb60-159-610.6-1.0余量HPb59-259-60.

10、51.7-2.2余量HPb60-259.5-612.0-2.5余量0.20.0050.0020.010.20.75C360159-631.8-3.7余量0.30Fe+Sn0.5C3602C360357-611.8-3.7余量0.35Fe+Sn0.6C3604C377157-610.5-2.5余量Fe+Sn1.01.2.2 对无铅黄铜腐蚀性能的研究现状随着人类活动及工业发展，铅对环境的污染日趋严重，因此在工业生产中必须严格控制各种产品的铅含量。铅是一种有害元素，可对人体造成各种危害：损伤大脑中枢及周围神经系统、破坏造血系统，阻碍血红素的合成，导致贫血、影响消化系统功能、抑制免疫系统功能等等。美国

11、环境保护局对饮用水的铅含量做了明确规定，要求90%以上家庭的饮用水的铅含量从现在的50/L降低到15/L。因此，采用铅含量低的铜合金来代替现用的铅黄铜已是大势所趋6-8。为了降低铅的有害作用，科研人员就饮用水对黄铜的腐蚀机理及添加元素对黄铜的腐蚀性影响进行了系统的研究，并采取了多种措施，如添加锡、镍等合金元素来提高铅黄铜的耐蚀性能，或将可溶性的铅去除或抑制铅的浸出等。由于铅是黄铜的合金元素，黄铜中始终存在着铅，所以上述方法只能从一定程度上减轻铅的毒副作用，而无法从根本上消除铅的有害作用。目前国内外已经开展了广泛的替代铅黄铜的研究9。Rohatgi10等人试图通过加入具有润滑作用的石墨来提高合金

12、切削时的润滑性能，结果表明，铸造铜合金中加入粒度分散的石墨粉后，材料的切屑细小，削性能良好，石墨对合金的腐蚀性能影响不大，但会降低其力学性能。国内对无铅易切削黄铜的研究紧跟国际研究进程。海亮集团有限公司 11,12成功研制出了切削性能与C3604黄铜棒相当的HB-20无铅黄铜棒。宁波博威集团13,14研发Cu-Zn-Sb系列无铅黄铜，该系列黄铜具有良好的切削性能和耐腐蚀性能。黄劲松15等人通过用无毒的镁代替有毒的铅元素，研制了环保型镁黄铜，该合金机械性能优于铅黄铜，切削性能接近于C3604铅黄铜，但由于镁易于腐蚀导致合金的耐腐蚀性能较差。张路怀、肖来荣等人16希望在不影响合金机械性能的前提下，

13、提高镁黄铜合金的耐腐蚀性能，因此在镁黄铜的基础上又添加了铝铋等元素，结果表明铝能较好的改善镁黄铜的耐腐蚀性，铋能细化晶粒。广东工业大学的肖寅昕17等人在普通黄铜中加入硅元素，并对其进行了变质处理，得到基体为相、粒状相均匀弥散的无铅黄铜。在进行机械加工时，细小的相可起断屑作用。该无铅黄铜具有良好的耐腐蚀性和热加工性，切削性能只达到HPb59-1的70%，但其研究思路值得借鉴。1.3 黄铜的腐蚀铜及铜合金属于抗腐蚀性能良好的金属材料，可长时间应用于许多其他金属材料所不能应用的环境中。黄铜作为一种广泛应用的铜合金，在大气中的腐蚀很慢，在淡水中的腐蚀速度也较小，在海水中的腐蚀稍快。黄铜的耐冲击腐蚀性能

14、比纯铜高，常用于制造冷凝管。在Cu-Zn基础上加入Sn、Al、Mn、Fe、Ni、Si等元素的特殊黄铜，其耐蚀性比普通黄铜好。黄铜除了一般性腐蚀和高流速介质中的冲击腐蚀外，还有两种特殊的腐蚀破坏形式，即脱锌腐蚀和应力腐蚀断裂。一般含有较高Zn含量的黄铜在水溶液中锌易被抽取（溶解），留下多孔的铜，这种现象较脱锌。这种腐蚀是用海水冷却的黄铜冷凝管破坏的主要形式，腐蚀结果会使黄铜的强度大大下降。黄铜的脱锌腐蚀是一种典型的选择性腐蚀，电势较低的Zn优先溶解而被选择性破坏。本文研究的是关于黄铜的脱锌机理，国内外作了大量的研究工作，提出了各种腐蚀机理，如优先溶解和优先溶解再沉积机制、空位机制和渗流机制。1.

15、3.1 黄铜的脱锌腐蚀机理1）优先溶解和溶解再沉积机制优先溶解机制认为，黄铜腐蚀过程中，合金表面的锌从黄铜中优先溶解，然后合金内部的锌通过空位扩散继续溶解，电位较正的铜被遗留下来，呈疏松状的铜层。Langenegger18-21等人认为在黄铜表面与溶液接触处发生了锌选择性溶解，被腐蚀的锌由合金晶格上锌原子的扩散所补偿，他们认为锌在活性脱锌前沿被选择性侵蚀，这个前沿不断地向内部移动。按照作者的观点，脱锌相只是在初始黄铜母体的骨架结构中出现，它非常多孔，它容许锌离子自由地向外扩散，黄铜的脱锌阻力依赖于锌外层电子离开锌原子的难易程度。溶解再沉积机制认为，黄铜脱锌包括两种可能：一种是铜和锌在阳极上同时

16、溶解，当溶液中的铜离子达到一定浓度后，铜离子又被还原成金属铜沉积在表面上，作为附加阴极加速合金中锌的溶解；另一种是开始的很短一段时间内，锌优先溶解进入溶液，随着锌扩散变得困难，铜锌将同时溶解，并伴随着铜的返沉积。以黄铜在海水中为例，讨论此脱锌机理22。脱锌是锌、铜(阳极)溶解后，Zn2+留在溶液中，而Cu2+迅速形成Cu2Cl2。Cu2Cl2又分解成Cu和CuCl2的电化学过程。Cu2Cl2Cu+ CuCl2 阳极反应： ZnZn2+2eCuCu2+e 阴极反应： O2+H2O+2e2(OH) Cu2Cl2的形成及分解反应： Cu2+2Cl 2 Cu2Cl2Cu2Cl2Cu+ CuCl2分解生

17、成的活性铜回镀在基体上。在腐蚀过程中，以上两种脱锌机理哪一个处于决定性地位，取决于腐蚀条件。比如在稀盐酸中会发生锌的选择性溶解23，而在浓度较高的盐酸或海水中则发生铜重新析出的脱锌腐蚀。另外，脱锌机制还受到溶解温度、浸泡周期长短的影响。2）双空位机理Pickering和Wagner提出表面的锌首先在腐蚀过程中阳极溶解产生双空位，然后由于浓度梯度的影响，双空位向合金内部扩散，锌原子向表面扩散，从而产生锌的优先溶解，铜中双空位在25时的扩散系数为1.310122s而单空位在25时的扩散系数仅为310192s，说明双空位比单空位易于进行扩散，且双空位的扩散系数与Beavers和Paugh估算的锌的扩

18、散系数相当。黄铜在醋酸盐水溶液中的室温蠕变实验结果，7030黄铜在0.1molL NaCl+0.005molL H2SO4溶液中的脱锌速度的实验结果，均支持黄铜脱锌腐蚀的双空位机制。甘复兴和邱万川等人对铸造黄铜的正电子堙灭实验结果，也为黄铜中锌扩散的双空位机制提高了实验证据。 3）渗流机理Sieradzki和Newman等考虑到脱锌层具有点蚀坑型或坑道型的腐蚀特征，以及成分选择性腐蚀速度与合金成分之间存在明显的分离极限特点，在渗流理论的基础上利用计算机模拟，对无序二元或两相合金如Cu-Zn黄铜，提出了渗流模型。渗流机制认为在二元合金或两相合金中，随着溶质原子浓度的增加或某一相所占有的分数的增加

19、，当溶质原子浓度或某相所占百分数超过某一临界值Pc后，就会在合金内部出现由此溶质原子或某相近邻或次近邻组成的无限长的连通。Pc称为渗流阀值，并计算出具有面心立方结构黄铜的Pc为19.6%Zn（原子分数）与用脱锌层厚度实验测得的分离极限值一致，并认为黄铜的脱锌就是沿着由Zn原子组成的通道发生锌的优先溶解，从而出现坑道状或栓状的脱锌腐蚀特征。1.3.2 影响脱锌腐蚀的因素影响黄铜脱锌腐蚀的因素，主要有外部因素和合金组织结构因素。1.3.2.1 外部因素影响黄铜脱锌的环境因素主要有温度、PH值、硫酸根离子浓度、氯化物浓度、氧浓度等。黄铜的脱锌腐蚀不仅能在中性的自来水、海水、河水、工业水中发生，也能在

20、酸性较强的盐酸、硫酸、硝酸和氢氧化钠、氨水等碱性介质中发生。黄铜在氯化铜、硫酸铜、硫酸氨溶液中也会发生脱锌腐蚀。含锌量较低的黄铜在中性、碱性介质中易发生栓状脱锌。随着介质的温度的升高，黄铜的脱锌速度加快24。在有氧存在的情况下，阴极反应进行着氧的还原反应，从而加大了腐蚀速率。在纯水中则为水的阴极还原生成H或者OH，但腐蚀较缓慢，即说明脱锌在无氧的条件情况下进行的25。改善腐蚀环境如采用阴极保护、降低介质浸蚀性（去氧）或添加缓蚀剂等措施。虽然是防止黄铜脱锌较好的措施，但由于受工况条件的限制，并不能完全抑制黄铜的脱锌。1.3.2.2 合金组织结构因素从相组成看，含锌量较低的红黄铜（15%）几乎不发

21、生脱锌腐蚀，含锌量大于20%的单相黄铜，脱锌后留下多孔的铜；而双相黄铜的脱锌，首先是从相开始的，相完全转变为疏松的铜后，再扩展到相26；含锌量更高的相或相黄铜。由于脱锌会发生相转变，转变的程度依据脱锌时间、介质和外加电位等外部条件的变化而改变；同时也发现黄铜中含锌量越高，越容易产生脱锌，脱锌速度也越快。只有通过合金化方法提高黄铜自身的抗脱锌能力，才能从根本上杜绝黄铜脱锌腐蚀的发生。例如在黄铜中加入少量的锑、磷、铝、锡、砷、硼等合金元素，这些合金元素随着腐蚀过程的进行，逐渐向合金表层扩散，形成了新的表而膜层，改变了氧化亚铜膜的缺陷结构，可以在一定程度上提高黄铜耐脱锌腐蚀的能力。常添加的合金元素对

22、其腐蚀机理及性能影响如下：As：研究表明0.02%-0.06%的砷就可以有效的抑制黄铜脱锌，过量的砷会增加黄铜应力腐蚀破裂的敏感性27-29。由于脱锌过程有两种不同的观点，相应于砷抑制脱锌的作用也有两种不同的解释。对应“锌优先溶解”机制：一种观点认为砷的作用是在黄铜的晶界形成Cu-As-Zn保护层，阻碍Zn的优先溶解；另一种观点认为砷能在黄铜中形成“双空位AS对”，阻碍双空位的迁移这一锌原子的溶解通道、减缓锌的优先溶解。对应“溶解再沉积”机制：一种观点认为砷或砷溶解后形成的AsO2+或HAsO42、吸附在黄铜表面上、阻碍Cu2C12Cu+CuCl2反应的进行。即铜的再沉积，从而抑制脱锌；另一种

23、观点认为砷的存在提高了Cu2+2eCuO反应的过电位、从而阻滞了脱锌腐蚀反应。B：硼能占据或扩散进入双空位，减缓双空位的迁移速度，从而提高黄铜的抗脱锌能力。但是由于硼在黄铜中的溶解度有限，加入量大于0.02%，将开始以硼化物夹杂的形式析出，黄铜的强度和硬度不再增加、抗脱锌性能开始有所降低。王吉会等还发现硼与砷的联合加入比单独加硼或砷能受有效地抑制黄铜的脱锌腐蚀。且在最佳硼砷含量下黄铜的脱锌系数几乎等于1，即不会发生脱锌腐蚀。Mn：在黄铜中加入1%-2%的锰能明显提高黄铜的工艺性能、强度和提高在海水、氯化物溶液及过热蒸汽的耐蚀能力，对阻止黄铜脱锌有明显的效果。一般锰黄铜的含锰量为2%-4%。锰铁

24、黄铜具有更好的耐海水腐蚀性能和更高的强度。我国造船工业中的小型、低速舰艇及部分民用船舶的螺旋桨大多用它制造。稀土：一般认为加入稀土有除气、去杂，净化金属，细化晶粒，使合金组织致密的作用，从而增加锌原子扩散阻力，另外稀土易存在于界面上形成氧化膜，阻止锌原子扩散，抑制Cu2Cl2的分解。但是仅仅加入稀土，难以消除脱锌渗透层。其他还有一些元素，例如磷，铁，铅，铋等，都可以很好的抑制黄铜的脱锌。只是研究的不多。Pb无论是在硫酸根离子溶液还是氯离子溶液中都可以形成PbSO4和PbCl2，从而很好的抑制双相黄铜的脱锌。Seung-JaeYou等研究了在Mattons溶液中Bi黄铜的应力腐蚀裂纹性能，表明B

25、i也可以改善黄铜的耐腐蚀性能，但是其作用小于Pb。另外其他一些合金内部的因素也可以影响黄铜的耐脱锌腐蚀性能。如热处理及冷变形工艺等，铸态冷变形后的铜合金试样的耐腐蚀性远不如退火态和淬火态。铸态铜合金由于存在合金元素的偏析，使得内部组织存在成分差异。在腐蚀介质作用下，在内部组织之间形成原电池，从而导致了铜合金试样的腐蚀，而冷变形由于冷加工使得铜合金内部存有残余应力，因而是其的腐蚀速率大大增加。1.4 本课题研究的意义和主要内容1.4.1 研究意义铅黄铜具有优良的冷热加工性能,极好的切削性能和自润滑等特点,能满足各种形状零部件的机加工,因此含铅黄铜被世界公认为重要的基础材料而广泛应用到民用供水系统

26、的铸件及配件,电子,汽车及机械制造等领域。但是铅对人体和环境产生极大地危害。无铅易切削黄铜就是通过改良黄铜中的成分组成，适当加入其它少量无毒害的元素代替铅的功能，使其达到易切削的目的，即满足工业上的需要又保护了生态环境。同时黄铜的腐蚀性能也不容忽视，黄铜在一定的环境中易发生腐蚀，从而导致材料的损坏。因而要想使绿色无铅黄铜得到推广应用，其耐腐蚀性能也是一个重要的性能研究指标。 1.4.2 研究的主要内容本文研究的主要内容是对开发出的无铅黄铜的耐腐蚀性能进行研究，并与现行通用的HPb59-1铅黄铜的耐腐蚀性能进行比较。通过测定平均腐蚀速率、脱锌层厚度及电化学测试等来研究不同的合金成分、工艺等对该黄

27、铜的耐腐蚀性能的影响。主要内容包括以下几个方面：1） 测量无铅黄铜脱锌腐蚀的平均腐蚀速度和腐蚀层厚度； 通过对黄铜进行脱锌腐蚀、利用金相显微镜，测量无铅黄铜的平均腐蚀速度和腐蚀层厚度。2）对无铅黄铜进行组织观察，分析微观组织对无铅黄铜耐腐蚀性能的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪，观察无铅黄铜的组织，并研究无铅黄铜的腐蚀行为。所采用的技术路线图如图1.2.合金成分设计性能测试熔炼浇铸热处理微观分析脱锌腐蚀SEM能谱分析分析与讨论结论金相组织电化学腐蚀电解铜、纯锌、纯铝、纯镁、纯硅、稀土等图1.2 试验流程2. 无铅黄铜的制备2.1 添加元素的选择本试验通过往普通黄铜中添加硅、铝、镁、钛

28、等元素来调节合金显微组织和力学性能，使其达到实验预期要求。1)相对合金的影响：工业上应用的黄铜含Zn量至多为46wt.%，使黄铜合金的应用范围内只涉及（+）两相。本实验涉及到变质相，所以应考虑Zn当量含量在4660%。但随着相的增多，对合金的综合力学性能破坏很大，应当对其控制在一定范围内，即控制锌当量含量的控制。实验中通过加入锌当量较大的硅、铝元素来调节相的比值。同时硅元素能降低液相线温度，减少液固两相区，使铸件组织致密，并在铸件表面生成SiO2薄膜，提高黄铜的耐蚀性能；铝元素能有效防止高温时锌的蒸发流失，同时有助于相在晶内的生长和合金的耐腐蚀性能。2）变质剂的选择：参考黄铜合金变质方面的文献

29、并结合我实验室成熟的铝合金变质工艺，选择钛和稀土两种变质剂进行考察。稀土在铜合金中的主要作用为净化除杂和细化晶粒，因为合金中稀土的溶解度很小，凝固时易在固液界面前沿富集，从而阻碍柱状晶的生长47；Ti能和黄铜中Cu形成的化合物：Ti2Cu，TiCu和Ti2Cu3，这些化合物有较黄铜高的结晶点，可作为非自发形核质点，细化组织和晶粒58。3）镁的选择：镁部分固溶与铜且与铜形成金属间化合物，这种化合物脆而不硬，如果能使这种化合物弥散分布于铜合金中，则有可能在对铜合金机械性能影响较小的基础上，使铜合金获得良好的切削性能，且镁价格便宜，资源丰富，也促成了镁作为替代铅的主要研究对象。2.2 合金成分的设计

30、通过正交试验来确定最优组，最后确定合金的基本成分。正交试验合金基本成分范围见表2.1。表2.1 黄铜合金基本成分百分含量/wt.%编号CuZnSiMgAl160余量0.512260余量0.512.4360余量0.513460余量0.51.52560余量0.51.52.4660余量0.51.53正交试验后，通过对其耐腐蚀性能和其他力学性能的检测，选出最优成分为第四组。在获得合金的基本成分组合的基础上，研究变质剂Al-Ti-B、稀土、Ti对黄铜脱锌腐蚀性能的影响。其成分设计见表2.2。表2.2 黄铜合金成分百分含量/wt.%编号CuZnSiMgAlAl-Ti-B稀土Ti160余量0.51.520.

31、5-260余量0.51.52-1-360余量0.51.52-0.05460余量0.51.52-0.12.3 熔铸过程熔铸中使用的设备有：RGL0.01坩埚电阻炉炉、石墨坩埚、CW-H测温仪、金属型模具、箱式电阻箱。本次试验所采用的原料有纯度为99.9%的电解铜、纯锌、纯镁、纯硅、纯铝和稀土，钛以AlTi4的形式加入，实验覆盖剂为木炭，脱氧剂为磷铜。按照合金成分对原材料进行切割配比，配比完成后在电阻炉里进行熔炼，熔炼程序如下：把坩埚放在炉中预热到650，随后进行第一次加料，在坩埚内撒一层干燥木炭，把锌、硅、铜放进坩埚中。由于硅熔点较高，为了防止硅在其他金属熔化后由于密度小而浮到液面上不能溶入金属

32、液中，所以在加料时将铜片压在硅上，同时在锌熔化后也能将硅包围在其中，形成较大的浓度梯度促进硅的熔化。当锌完全熔解后，将炉温升至1100，由于锌熔化后能将铜包围住，继续加热过程中，铜、锌原子迅速的相互渗透扩散，合金成分不断改变。当铜完全熔化后进行第二次加料，把变质剂、镁压入金属液中，待镁完全熔解后搅拌加入脱氧剂，随后将炉温升至1150保温30分钟后出炉扒渣。熔炼过程如下所示：预热坩埚加入锌、硅、铜待锌溶解后升温待铜熔后加入变质剂、加镁后搅拌加入脱氧剂升温并保温出炉，扒渣。浇注前将金属模具放入箱式电阻箱中预热，预热温度350400，并在模具内表面涂上一层氧化锌以便浇注完方便开模并有助于铸造试样表面

33、光滑。浇注速度按由快到慢的原则进行，即开始快速浇注，使铸型底部迅速充满合金液，防止出现浇不足，随后，以较慢的速度浇至冒口处，防止合金液溢出，保证合金正常补缩和按顺序凝固进行。2.4 热处理黄铜的脱锌腐蚀过程中，锌可以从两晶粒之间的通道中流失，从而使脱锌腐蚀继续进行下去。如果晶粒之间存在弥散物或者减小晶粒大小，阻隔锌流失的通道，这样就能达到阻碍或者减小黄铜的脱锌腐蚀的作用，本文通过热处理达到细化晶粒，使得锌流失通道变小，阻碍锌流失，达到提高黄铜的腐蚀性能的作用。写些参数值3. 黄铜的脱锌腐蚀性能的研究众所周知黄铜在一定的环境中易发生脱锌腐蚀，从而导致材料的损坏。因而黄铜的耐脱锌腐蚀性能直接影响着

34、其使用性能。国内外对黄铜的脱锌腐蚀研究的比较多，普遍认为黄铜脱锌机理可以分为优先溶解和溶解再沉积机制、空位机制和渗流机制。抑制黄铜脱锌腐蚀的最有效、最经济的办法是在黄铜中添加合金元素来改善其耐脱锌腐蚀性，如添加砷、硼、锑、铝等合金元素，这些元素都能在不停程度上防止黄铜的脱锌。但是大多数合金元素可以抑制单相黄铜的耐脱锌腐蚀，却对双相黄铜不起作用。而双相HPb59-1铅黄铜中所加的合金元素Pb，则不但可以改善其切削性能还可以改善其耐脱锌腐蚀性能，从而拓宽了其使用范围。Pb对黄铜脱锌腐蚀性能的影响主要是由于Pb2+可以和溶液中的Cl-，SO42-离子等形成PbCl2，PbSO4等钝化膜，从而阻止其脱

35、锌腐蚀。本文通过添加Al-Ti-B、稀土、Ti等元素，研究其铸态和热处理态，采用国家标准的实验方法来评价黄铜脱锌腐蚀性能好坏，对比研究制备的黄铜和HPb59-1铅黄铜的耐脱锌腐蚀性能。3.1 实验方法黄铜的腐蚀主要形式为脱锌腐蚀。脱锌腐蚀试验根据GB10119-88黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定标准进行。为了研究黄铜的耐腐蚀性能，可以测量腐蚀后试样的脱锌层厚度，以确定其耐腐蚀性能的好坏。由于脱锌腐蚀后试样的质量会减轻，我们可以用灵敏电子秤称量试样腐蚀前的质量和腐蚀后去掉腐蚀产物的质量，并记录相关数据，用失重法计算材料的腐蚀速率。3.1.1 实验过程先用牙托粉包镶试样，之后在试样暴露表面用金相砂纸研磨

36、，最后用No.600的砂纸打磨后垂直放入装有标准的1.0%CuC12溶液的烧杯中,水浴温度为752,腐蚀时间为24h。试验设备为HH-1数显恒温水浴锅，如图2.2所示。脱锌腐蚀示意图，如图2.3所示。 图2.2 腐蚀实验水浴锅 图2.3脱锌腐蚀示意图3.1.2 失重法测平均腐蚀速率腐蚀前在FA1004电子秤上分别称量待腐蚀试样的精确质量和腐蚀面积并记录。腐蚀试验中每隔2小时取出试样，用机械法去除腐蚀表面的腐蚀产物，清洗、酒精清洗、吹干，称量试样的精确质量并记录。然后计算单位面积中合金重量随时间的变化，见式2.1。 (2.1)式中：V腐蚀速度，g/（mm2h）；S试样腐蚀面积，mm2；t试验周期

37、，h；M0试样原始重量，g；Mi试验每1小时不含腐蚀产物的试样重量，g。3.1.3 脱锌腐蚀深度的测量腐蚀试验完成以后，取出试样，用机械法去除腐蚀表面的腐蚀产物，清洗、酒精清洗、吹干,将试样从中心对称轴线处线切割开,用粗砂纸仔细打磨平整，使表面光滑、规则，然后用240号、600号、1000号、1500号、2000号金相砂纸依次打磨，然后在P-2型金相抛光机上进行抛光，为了提高抛光效果，在试样表面涂上人造金刚石研磨膏，使用1：10：10的三氯化铁盐酸水溶液进行侵蚀，侵蚀时间控制在10s左右，然后在Nikon EPIPHOT 300型数字金相电子显微镜上进行观察。测量脱锌深度时，在每张照片的脱锌层

38、不同位置画五条直线，量取它们的长度，比较最大值，求出平均值。3.2测试分析手段脱锌腐蚀试验完成后，对试样的脱锌层厚度进行观察、微观组织进行分析，用的分析手段有金相显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察及能谱分析。3.2.1 金相观察在Nikon EPIPHOT 300型数字金相电子显微镜上进行观察，测量脱锌腐蚀层的厚度。3.2.2 SEM和能谱分析采用FEI Quanta 400FEG扫描电镜观察合金表面形貌特征，并采用该系统中的能谱仪对合金中析出相的化学成分进行定性和定量分析，扫面电镜见图2.4.图2.4 FEI Quanta 400FEG扫描电镜3.3 实验结果及分析3.3.1 脱锌平均腐蚀

39、速率的测定黄铜的脱锌腐蚀过程中，锌元素不断的从基体中流失，而腐蚀剂CuCl2溶液中的铜离子和合金中所溶解的铜离子被锌还原而稀松的排布在合金表面，这部分铜不属于合金，在腐蚀完成后会被剥离。因此，黄铜的脱锌腐蚀是大量锌元素和少量铜元素的流失。为了了解腐蚀过程中合金的腐蚀率变化，用失重法计算了单位面积中合金重量随时间的变化，所得结果见图4.8。(a) 加0.5%（Al-Ti-B）(b) 加1%稀土(c) 加0.05%Ti(d)图4.8 不同成分的黄铜失重曲线(a)加0.5%（Al-Ti-B）；（b）加1%稀土；（c）加0.05%Ti； （d）加0.1%Ti从图4.8中可以发现，制备的无铅黄铜加入变质

40、剂不同，对其腐蚀速率有不同的影响，在加入的四种变质剂中，加入0.1%Ti的平均腐蚀速率最小，之后依1%稀土、0.05%Ti、0.5%（Al-Ti-B）逐渐增大；由图4.8中的（c）、（d）可以看出，在加入的变质剂Ti中，0.1%含量的加入量比0.05%含量的加入量平均腐蚀速率小。即新制备的无铅黄铜，在加入的四种变质剂中，加入0.1%Ti含量的无铅黄铜耐腐蚀性能最好，之后依次是：1%稀土、0.05%Ti、0.5%（Al-Ti-B）；加入0.1%Ti含量的耐腐蚀性能比加入0.05%Ti含量的耐腐蚀性能好。图4.8各曲线均满足指数衰减方程，方程具体形式见表4.13。表4.13 黄铜失重方程合金方程R

41、260Cu-Zn-0.5Si-1.5Mg-2Al-0.5（Al-Ti-B）y= 0.4987Ln(x) + 0.49790.936960Cu-Zn-0.5Si-1.5Mg-2Al-1稀土y= 0.1038Ln(x) + 0.44140.754660Cu-Zn-0.5Si-1.5Mg-2Al-0.05Tiy= 0.2045Ln(x) + 0.34650.746960Cu-Zn-0.5Si-1.5Mg-2Al-0.1Tiy= 0.14Ln(x) + 0.27050.69193.3.2脱锌腐蚀深度3.3.2.1 变质剂Al-Ti-B、稀土、Ti对合金脱锌层厚度的影响根据GB10119-88黄铜耐脱锌

42、腐蚀性能的测定标准进行脱锌腐蚀试验，将试样放入752的1%CuCl2溶液中进行腐蚀，24h后，将腐蚀后的样品沿中心对称轴线处切开，打磨抛光。在金相显微镜下测其腐蚀层厚度，图3.1为Cu-Zn-Si-Al-Mg黄铜合金腐蚀层及加入变质剂0.5%（Al-Ti-B）、1%稀土、0.05%及0.1%Ti后腐蚀层的金相照片。图3.2为新制备未添加变质剂的Cu-Zn-Si-Al-Mg黄铜合金及加入变质剂0.5%（Al-Ti-B）、1%稀土、0.05%及0.1%Ti后对比HPb59-1的平均腐蚀厚度直方图。（a） (b) (c) (d) (e)图3.1铸态脱锌腐蚀层厚度(a) Cu-Zn-Si-Al-Mg合

43、金；(b)加0.5%（Al-Ti-B）（c）加1%稀土；（d）加0.05%Ti；（e）加0.1%Ti由图3.1（a）、（d）和（c）、（e）的脱锌腐蚀层金相照片对比可以发现：（a）、（d）的金相照片是相似的，它们都是基体为暗色，腐蚀层相对基体白亮，（c）、（e）的金相照片也是相似的，它们与（a）、（d）又刚好相反，基体相对腐蚀层亮些，而腐蚀层为暗色。由它们的彩色照片观察发现，（a）、（d）从合金最表面至合金基体颜色出现由淡红色变为紫红色，而（c）、（e）刚好相反，这是由于（a）、（d）这两种合金表面腐蚀后铜和锌在阳极上同时溶解，当溶液中的铜离子达到一定浓度后，铜离子又被还原成金属铜沉积在表面上

44、，作为附加阴极加速合金中锌的溶解，铜向溶液中溶解后，合金中的腐蚀层含铜量减少，所以腐蚀层颜色为淡红色；对于（c）、（e）这两种合金，由于腐蚀后开始的一段时间内，锌优先溶解进入溶液，随着锌扩散变得困难，铜锌将同时溶解，并伴随着铜的返沉积，其腐蚀层由于锌流失，留下部分未流失的铜，铜含量相对升高而使颜色转变为接近铜的颜色。而对于（b）这种合金，从合金最表面至合金基体颜色出现由紫红色变为淡红色，主要是由于这种合金表面的锌从黄铜中优先溶解，然后合金内部的锌通过空位扩散继续溶解，电位较正的铜被遗留下来使得其颜色发生变化。纵观图3.1中各合金的腐蚀层和基体的分界处，（a）、（c）、（d）三种合金的交界处不是

45、很平滑，呈破浪型分界，它们的交界处区分得很干脆，不存在多孔的脱锌过渡层，（e）这种合金分界处平滑并且明显，也不存在脱锌过渡层，而（b）这种合金在其分界处存在明显的多孔的脱锌过渡层。这是由于（b）发生了锌的优先溶解机制，流失锌后使得合金腐蚀层中的铜被遗留下来，呈疏松状的铜层。而（a）、（c）、（d）、（e）发生的是溶解再沉积机制，铜和锌同时溶解，所以没有出现疏松状的铜层。图3.2 各试样及HPb59-1的平均腐蚀层厚度直方图为了比较所研制黄铜与传统HPb59-1黄铜脱锌腐蚀性能好坏，图3.2给出了新制备未添加变质剂的Cu-Zn-Si-Al-Mg黄铜合金及加入各种变质剂的新黄铜合金铸态脱锌对比于H

46、Pb59-1铸态脱锌的平均腐蚀层厚度的直方图，从图中可以直观的看到，新制备未添加变质剂的Cu-Zn-Si-Al-Mg黄铜合金及加入变质剂0.5%（Al-Ti-B）后的黄铜合金远比传统的HPb59-1平均腐蚀层厚度361.9m大，腐蚀性能也较差，而添加1%稀土和0.05%Ti、0.1%Ti的平均腐蚀层厚度均比HPb59-1的小，即它们的耐腐蚀性能比传统的HPb59-1好。在添加的这四种变质剂的黄铜合金里，添加0.1%Ti的黄铜合金腐蚀性能最好，平均厚度为242.2m，最大值为250.8m，最小值为221.8m，其腐蚀层均匀，耐腐蚀性能良好，其次依次是加入1%稀土、0.05%Ti的合金最后是0.5

47、%（Al-Ti-B），加入0.5%（Al-Ti-B）的合金腐蚀性能较差，腐蚀层不均匀，存在多孔状的脱锌层。对比发现，在添加Ti这种元素中，加入0.1%含量的比加入0.05%含量的耐腐蚀性能好，从图3.1的（d）、（e）也可以发现，0.1%含量的腐蚀层均匀、致密，而0.05%含量的腐蚀层变化较大。从图3.1和图3.2中同时可以看出，未添加变质剂的新制备黄铜的腐蚀性能很差，平均腐蚀厚度达到822.6m，最大腐蚀层厚度为872.7m，最小腐蚀层厚度为749.1m，腐蚀层不均匀。3.3.2.2 热处理对合金脱锌层厚度的影响由于有些合金铸态腐蚀性能达不到要求，可以适当对其进行热处理来改善其腐蚀性能，使其

48、达到性能要求。图3.3为60Cu-Zn-0.5Si-1.5Mg-2Al-0.5（Al-Ti-B）黄铜进行不同热处理后的脱锌腐蚀层厚度金相照片，其中（a）（b）（c）为其在650中进行固溶处理并保温1h、4h、8h，然后油淬的金相照片，图3.3（d）为其在670中进行固溶处理并保温3h然后在270中时效处理并且保温1h，然后空冷的脱锌腐蚀层厚度金相照片。 （a） （b） （c） （d）图3.3加入0.5%（Al-Ti-B）合金进行不同热处理后的脱锌腐蚀层厚度（a）6501h；（b）6504h；（c）6508h；（d）6703h+2701h图3.4加入0.5%（Al-Ti-B）合金进行不同热处理后

49、的脱锌腐蚀层厚度直方图图3.4加入0.5%（Al-Ti-B）合金在650固溶不同保温时间对腐蚀层厚度的影响3.3.3 新制备黄铜合金的电极电位3.4 微观组织对腐蚀性能的影响3.5 小结4结论参考文献1 田荣璋,王祝堂.铜合金及其加工手册M.湖南:中南大学出版社,2002.2 谭树松.有色金属学M.北京:冶金工业出版社,1993.3 Chou TC. Stress corrosion cracking of leaded brass in a sulphuricacid environment. Joumal of Materials Scienee.1989，33(14):3585-3590

50、.4 谭树松.有色金属学M.北京:冶金工业出版社,1993.5 林肇琦.有色金属材料学M.辽宁:东北工学院出版社,1986：56-57.6 庞晋山，肖寅听.无铅易切削黄铜的研究.广东工业大学学报，2001，42(9):63-667 李勇，许方.无铅易切削黄铜的研究现状及其展望.广东有色金属学报，2006，40（4）:267-270.8 张新宇，酒卜剑.饮用水系统黄铜零件表面脱铅的研究.表面技术，2O00，29(l): 9-119 黄劲松，彭超群，章四琪，等.无铅易切削铜合金，中国有色金属学报，2006，16(9):1468-149310 P K Rohatgi, D Nath. Corrosion and dealloying of cast lead-free copper alloy-graphite composites J. Corrosion Science, 2000, 42:1553-1571.11 海亮集团浙江铜加工研究所有限公司.无铅易切削黄铜合金P.中华人民共和国,CN1546703A.12 汪治军,张天莉.绿色易切削无铅黄铜棒的研制J.有色金属加工,2004,33,(6):10-11.13 张明,谢潇