第3章-金属局部腐蚀

1、第第3 3章金属局部腐蚀章金属局部腐蚀 金属腐蚀破坏的形式：主要有两类；一类是全面性腐蚀，另一类是局部性腐蚀。下面我们分别来讨论。3.13.1全面腐蚀全面腐蚀一、全面腐蚀特性：一、全面腐蚀特性：腐蚀作用分布在整个金属表面。3.1.13.1.1金属腐蚀速度金属腐蚀速度 及耐蚀标准及耐蚀标准 对于全面腐蚀以平均腐蚀率作为评定均匀腐蚀的指标。 高不耐蚀。低耐蚀。1 1重量法：重量法：金属腐蚀的重量指标 单位时间在单位金属表面上经腐蚀后的失重（或增重）。tSWWVo1 克克/ /米米2 2 小时小时 式中：V-失重时的腐蚀速度克/米2小时W0金属原重克W1腐蚀并清除腐蚀产物后的重量克S金属的表面积米2

2、t腐蚀进行的时间小时2 2深度法深度法金属腐蚀的深度指标用单位时间内金属遭受腐蚀的深度来表示。 (毫米毫米/ /年年) ) 金属密度79. 8VVL4108 .26AnVia3 3电流指标电流指标 （安培（安培/ /厘米厘米2 2）n化合价；A原子量二、局部腐蚀概述概述u定义定义u主要类型主要类型u危害性危害性u发生局部腐蚀的条件发生局部腐蚀的条件1. 概述概述定义定义 局部腐蚀是局部腐蚀是指金属表面局部区域的指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。形态。 返回返回主要类型

3、主要类型 (1)(1)晶间腐蚀、缝隙腐蚀晶间腐蚀、缝隙腐蚀 (2)(2)电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀 (3)(3)小孔腐蚀、选择性腐蚀小孔腐蚀、选择性腐蚀 (4)(4)应力腐蚀、磨损腐蚀应力腐蚀、磨损腐蚀返回返回危害性危害性局部腐蚀破坏有如下局部腐蚀破坏有如下特征特征 :复杂性复杂性 集中性集中性 突发性突发性 返回返回发生局部腐蚀的条件发生局部腐蚀的条件(1)(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性。不均一性。(2)(2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中

4、一直保持下去。腐蚀过程中一直保持下去。返回返回u发生电偶腐蚀的几种情况发生电偶腐蚀的几种情况u电偶腐蚀的影响因素电偶腐蚀的影响因素u防止电偶腐蚀的措施防止电偶腐蚀的措施电偶腐蚀电偶腐蚀 ：由电极为不同材料的双金由电极为不同材料的双金属组成原属组成原 池的作用引起的。池的作用引起的。1.1发生电偶腐蚀的几种情况发生电偶腐蚀的几种情况 (1)(1)异金属部件的组合。异金属部件的组合。 (2)(2)金属镀层。金属镀层。 1.21.2电偶腐蚀的影响因素电偶腐蚀的影响因素 （1 1）腐蚀电位差）腐蚀电位差 表示电偶腐蚀的倾向表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电

5、偶用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。愈大。 将各种金属材料在某种环境中的腐蚀将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓便得到所谓电偶序电偶序(galvanic series)(galvanic series)。一些工业金属和合金在海水中的电偶序一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂铂金金石墨石墨钛钛银银Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不锈钢不锈钢(钝态钝态)

6、18-8不锈钢不锈钢(钝态钝态)1130%Cr不锈钢不锈钢(钝态钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态钝态)镍镍(钝态钝态)银焊药银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金铜镍合金(6090Cu,4011Ni)青铜青铜铜铜黄铜黄铜阴极性阳极性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态活态)镍镍(活态活态)锡锡铅铅铅铅-锡焊药锡焊药18-8钼不锈钢钼不锈钢(活态活态)18-8不锈钢不锈钢(活态活态)高镍铸铁高镍铸铁13%Cr不锈钢不锈钢铸铁铸铁钢或铁钢或铁2024铝铝(4.5Cu,1.

7、5Mg,0.6Mu)镉镉工业纯铝工业纯铝(1100)锌锌镁和镁合金镁和镁合金注意：注意： 比较腐蚀电位比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件。是阳极时绝不能离开环境条件。(38页表页表2-2) 问题：异种金属在同一介质中相接触，哪种金属受腐蚀，阳极体金属的腐蚀倾向有多大，这些都是热力学方面的问题，要回答这些问题，能不能利用它的的标准电极电位来判断？ 铝和锌在海水中接触，若从它拉的标准电极电位来看（P38），铝是-1.66V,锌是-0762V，二者组成偶对，铝为阳极，锌为阴极，所以铝受到腐蚀，锌被保护。但事实上则恰相反，锌受腐蚀铝受保护，因为铝在海

8、水的腐蚀电位是-0.60V,锌的腐蚀电位是-0.83V。（2 2）阴、阳极表面面积比）阴、阳极表面面积比S S1 1/S/S2 2 随着阴极性金属随着阴极性金属M M1 1面积增大，面积增大，阳极性金属阳极性金属M M2 2的电偶电流密度的电偶电流密度i ig g都增都增大，电偶腐蚀破坏加重。大，电偶腐蚀破坏加重。 所以，所以，大阴极小阳极的电偶组大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。合是很有害的，应当避免。阴极面积/阳极面积阳极腐蚀速度1357铜 板铜 板钢 铆 钉铜 铆 钉钢 板这两个方案这两个方案哪个更为安哪个更为安全些？全些？ 某工厂安装了几百个大槽,大部分是普通钢材料,内壁用酚

9、醛烤漆涂层,处理的溶液对钢腐蚀性不大,底部的涂层由于机械磨损而损坏需要定期维修，为了改善这种情况，该厂在新槽的软钢底上衬了18-8型不锈钢，不锈钢与钢铁用焊接方法接连，壁同样用酚醛漆涂盖，不锈钢不进行涂漆。如下图： 结果新槽开工只有几个月，由于槽壁穿孔就报废了，大多数孔是在焊缝上面50mm的区带内。这是为什么？不锈钢钢板烤漆涂盖烤漆涂盖钢板 一般来说，涂层都是可渗透的，并且可能含有地多缺陷。在新槽的破坏是由于不利的面积比效应，在侧壁软钢上产生了小阳极，与大表面积的不锈钢底有良好的接触，阳极面积和阳极面积比几乎是无限大，以致于引起非常高的腐蚀率。（3 3）溶液导电性）溶液导电性 溶液导电性对电偶

10、电流的分布有很大的影响。溶液导电性对电偶电流的分布有很大的影响。 当金属发生全面腐蚀时，一般来说，介质的电导率高，金属的腐蚀速度大，介质的电导率低则金属的腐蚀速度小。 但对电偶腐蚀而言，介质电导率的高低对金属腐蚀程度的影响不同。如某金属偶对在海水中发生电偶腐蚀，由于海水的电导率高，两极间溶液的电阻小，所以溶液的欧姆压降可以忽略，电偶电流可分散在离接触点较远的阳极表面，阳极所受的腐蚀较为“均匀”。如果这一偶对在普通软水或普通大气中发生电偶腐蚀，由于介质电导率低，两极之间欧姆压降大，腐蚀使集中在离接触点较近的阳极表面进行，结果相当于把阳极的有效面积“缩小”，使阳极的局部表面上溶解速度较大。（2）电

11、解液导电性差（1）电解液导电性良好阳极（钢板）阳极（钢板）阴极（铜铆钉）阴极（铜铆钉）1.3 防止电偶腐蚀主要措施防止电偶腐蚀主要措施 （1）避免把电化学序相差过大的金属连接一起。）避免把电化学序相差过大的金属连接一起。 （2）必要时将异种金属相互隔开，防止金属接触，如）必要时将异种金属相互隔开，防止金属接触，如采用抗老化塑料。采用抗老化塑料。 （3）使用涂层时，必须涂覆在阴极金属上，以减少阴）使用涂层时，必须涂覆在阴极金属上，以减少阴极面积。极面积。 （4）设计时还要安装一块比电偶接触的两块金属更负）设计时还要安装一块比电偶接触的两块金属更负的第三种金属，把容易更换的部分作为阳极。的第三种金

12、属，把容易更换的部分作为阳极。2.2.点点 腐腐 蚀蚀2.12.1现象和特性现象和特性定义：定义：在一定介质条件下，腐蚀集中于金属表面上的个别点或很小区域内，并深入到金属内部，一般孔深大于孔径孔深大于孔径 称点腐蚀（孔腐蚀）。 腐蚀的破坏特征腐蚀的破坏特征 (1)(1)破坏高度集中破坏高度集中 (2)(2)蚀孔的分布不均匀蚀孔的分布不均匀(3)(3)蚀孔通常沿重力方向发展蚀孔通常沿重力方向发展 (4)(4)蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。因此不易发现。 (5)(5)孔蚀发生有或长或短的孕育期孔蚀发生有或长或短的孕育期( (或诱导期或诱导

13、期) )。 点蚀的发生条件点蚀的发生条件: : (1)(1)表面易生成钝化膜的金属材料表面易生成钝化膜的金属材料. .如不如不 锈钢、铝合金、铅合金；或表面镀有阴锈钢、铝合金、铅合金；或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜、极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等镍等. .(2)(2)在有特殊离子的介质中易发生点蚀，在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如卤素离子的溶液中如卤素离子的溶液中. . (3)(3)电位大于点蚀电位（电位大于点蚀电位（E Ebrbr）易发生点蚀）易发生点蚀 3.2.2点蚀的机理点蚀的机理 .pEEbrEEbr表示点蚀电位（孔蚀电位，临界破裂电位，击穿电位);Ep 称

14、为保护电位。 金属孔蚀倾向的电化学指标金属孔蚀倾向的电化学指标 环状阳极极化曲线上的特征电位环状阳极极化曲线上的特征电位E Ebrbr和和E Ep p可以用来表示金属的孔蚀倾向。可以用来表示金属的孔蚀倾向。E Ebrbr称为击称为击穿电位，或孔蚀电位穿电位，或孔蚀电位。E Ep p称为孔蚀保护电位称为孔蚀保护电位或再钝化电位或再钝化电位。 E Ebrbr愈正，则金属材料发生孔蚀的倾向愈正，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。愈小，耐孔蚀性能愈好。 E Ebrbr与与E Ep p相差愈小相差愈小( (滞后环面积滞后环面积愈小愈小) )，说，说明钝化膜修复能力愈强。明钝化膜修复能力愈强。

15、1.1.孔蚀的形核孔蚀的形核 孔蚀的形成可分为孔蚀的形成可分为形核和成长两个阶段形核和成长两个阶段。 当电位大于点蚀电位（Ebr），），在钝态金属表面，在钝态金属表面，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置( (即即腐蚀活性点腐蚀活性点) )包括：包括： （1 1）晶界晶界( (特别是有特别是有碳化物碳化物析出的晶界析出的晶界) )，晶格缺，晶格缺 陷陷 。（2 2）非金属夹杂，特别是非金属夹杂，特别是硫化物硫化物, ,如如FeSFeS、MnSMnS，是，是 最为敏感的活性点。最为敏感的活性点。 （3 3）钝化膜）钝化膜的薄弱点的薄弱点( (如位错

16、露头、划伤等如位错露头、划伤等) )。 2. 长大机理长大机理 现以碳钢碳钢的点蚀为例说明点蚀机理，如下图所示： Fe2+CC间或有间或有C结晶结晶含含的酸性的酸性氯化物溶液氯化物溶液（）（）多孔锈层多孔锈层 中性充气氯化钠溶液中性充气氯化钠溶液 因杵氢偶而将锈层冲破因杵氢偶而将锈层冲破 起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图 闭塞腐蚀电池的工作过程闭塞腐蚀电池的工作过程 （1 1）缝隙内氧的贫乏）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。（2 2）金属离子水解、溶液酸化）金属离子水解、溶液酸化（3 3）缝

17、隙内溶液）缝隙内溶液pHpH值下降，值下降，达到某个临界值，不锈达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。解速度大大增加。（4 4）上述过程反复进行）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程，互相促进，整个腐蚀过程具有具有自催化特性。自催化特性。 返回返回3.2.3孔蚀的影响因素孔蚀的影响因素 （1 1）金属材料）金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最

18、容易发生在钝态不稳定的金属表面。对容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，不锈钢，CrCr、MoMo和和NiNi有利于提高抗孔蚀有利于提高抗孔蚀能力。能力。 不锈钢可以按用途、化学成分及金相组织来大体分类。 以奥氏体系类的钢由18%铬-8%镍为基本组成，各元素的加入量变化的不同，而开发各种用途的钢种。 1 以化学成分分类： Cr系列：铁素体系列、马氏体系列 Cr-Ni系列：奥氏体系列， 2 以金相组织的分类： 奥氏体不锈钢 Cr18Ni9（304） 又称：18-8型 铁素体不锈钢 Cr17、 Cr25Ti 马氏体不锈钢1Cr13 、2Cr13、 3Cr13 又称： Cr13型 （马氏体是碳在

19、奥氏体的过饱和固溶体） 双相不锈钢（铁素体、奥示体双相）：如：3RE60 以18-8型为基础的奥氏体不锈钢,常加入Ti,Nb,Mo,Si等元素,这些元素都缩小奥氏体区,因此为 使Cr-Ni钢保持奥氏体组织,钢中含镍量不少于下面的经验公式所确定的数值: Ni=1.1(Cr+Mo+1.5Si+1.5Nb)-0.5Mn-30C-8.2 如果Ni的含量大于上式的值，可形成奥氏体不锈钢，如果Ni小于上式的值，钢的组织中除奥氏体外还会出现铁素体。 1.00.5 0几种不锈钢的孔蚀电位 与海水温度的关系与海水温度的关系( (敞口体系敞口体系) )孔蚀电位（伏）（孔蚀电位（伏）（SCESCE）20 40 60

20、 80 海水温度海水温度()25-13-1MO-N25-5-2MO18-12-2MO18-101.61.20.80.4 010 20 30 40孔蚀电位（伏）孔蚀电位（伏）Cr Cr （% %）孔蚀电位孔蚀电位与与Fe-CrFe-Cr合金中合金中CrCr含量含量的关系的关系试验溶液试验溶液: 0.1NNacl. PH=2,室温室温(2)(2)环境环境 活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。 一般认为，一般认为，金属发生孔蚀需要金属发生孔蚀需要ClCl- -浓度浓度达到临界氯离子浓度。达到临界氯离子浓度。这个浓度可以作为这个浓度可以作为比较金属材料耐点蚀性能的一个指标，

21、临比较金属材料耐点蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好 。 缓蚀性阴离子缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。 孔蚀临界孔蚀临界ClCl- -离子浓度离子浓度与与CrCr含量的关系含量的关系 H+=iN铬含量（铬含量（%）孔蚀临界孔蚀临界Cl- -离子浓离子浓度（度（N）FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-29.4Cr0.00030.0170.0690.11.01.0孔蚀电位孔蚀电位( (伏伏) )0.350.300.250.200.15 0.01 0.05 0.1 0

22、.5 1 ClCl- -活度活度ClCl- -离子活度对离子活度对18-818-8不锈钢孔蚀电位的影响不锈钢孔蚀电位的影响25,NaCl25,NaCl溶液溶液 pHpH值值 （1 1）在在较宽的较宽的pHpH值范围内值范围内，孔蚀电位，孔蚀电位 E Ebrbr与溶液与溶液pHpH值关系不大。值关系不大。（2 2）pHpH1010，随，随pHpH值升高，孔蚀电位值升高，孔蚀电位 增大，金属孔蚀倾向较小（碱性）增大，金属孔蚀倾向较小（碱性） PHPH值值对不锈钢孔蚀电位影响（对不锈钢孔蚀电位影响（3%NaCl3%NaCl）0.850.650.450.250.05孔蚀电位孔蚀电位( (伏伏) ) 3

23、 5 7 9 11PH18-12-2MO18- 10Cr17 温度温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为这个温度称为临界孔蚀温度临界孔蚀温度(CPT)(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。 流动状态流动状态 在流动介质中金属不容易发生孔蚀在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵

24、内海送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。水排尽。 返回返回3.2.43.2.4防止点蚀方法防止点蚀方法1 1、材质：、材质：加入抗点 蚀的合金元素如Cr、Ni、Mo等。2 2、环境因素：、环境因素：卤素离子加速点蚀，采用搅拌，提高溶解流动速度，加缓蚀剂等来解决。3 3、电化学保护作用：、电化学保护作用：使材料电位维持在低于临界点蚀电位下，避免点蚀的产生。4 4、使用缓蚀剂。、使用缓蚀剂。3.3.13.3.1现象和特征：现象和特征：定义：定义：由于金属与金属间的连接结构预先存在缝隙而引起的腐蚀称为缝隙腐蚀。l3.3.23.3.2缝隙种类缝隙种类 u机器和设备上的机器和设备上的结构结构缝隙

25、缝隙 u固体固体沉积沉积(泥沙、腐蚀产物等泥沙、腐蚀产物等)形成的缝形成的缝隙。隙。 u金属表面的金属表面的保护膜保护膜(如瓷漆、清漆、磷化如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝与金属基体之间形成的缝隙。隙。 3.3.33.3.3缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 多年来人们一直认为浓差电池是产生缝隙腐蚀的主要因素。但是现在的许多研究表明，缝隙腐蚀机理可用氧浓差电氧浓差电池池与闭塞电池闭塞电池联合作用机制可得到圆满解释。86420 12 24 36 48缝隙宽度缝隙宽度: : 1 3.5mm 2 2.7mm 3 2.0mm氧浓度氧浓度( (升升/ /毫克毫克) )时间时间(小

26、时小时)缝隙内海水中氧浓度的变化缝隙内海水中氧浓度的变化 玻璃玻璃- -钛缝隙钛缝隙123 闭塞腐蚀电池的工作过程闭塞腐蚀电池的工作过程 （1 1）缝）缝隙隙内氧内氧的的贫乏贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。（2 2）金属离子水解、溶液酸化）金属离子水解、溶液酸化（3 3）缝）缝隙隙内内溶液溶液pHpH值下降，值下降，达到某个临界值，不锈达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。解速度大大增加。（4 4）上述过程反复进行）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程，互

27、相促进，整个腐蚀过程具有具有自催化特性。自催化特性。 返回返回阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-阳极反应：MM+e 3.3.43.3.4缝隙尺寸缝隙尺寸 造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在为其尺寸在0.025 0.025 0.1 0.1毫米毫米范围。宽范围。宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。 3.3.53.3.5影响因素影响因素 （1 1）金属材料）金属材料 几乎所有的金属材料几乎

28、所有的金属材料都会发生缝隙腐都会发生缝隙腐蚀蚀 ，钝态的金属钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感。对缝隙腐蚀最为敏感。（2 2）环境）环境 几乎所有溶液几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，中都能发生缝隙腐蚀，以以含溶解氧的中性氯化物含溶解氧的中性氯化物溶液最常见。溶液最常见。10410210010-2 6 4 2主体溶液主体溶液ClCl- -浓度浓度(ppm(ppm) ) 100200 1000 10000PH10410210010-2102 103 104 105Cl-(ppm)缝隙腐蚀模拟试验条件下,阳极区溶液中H+,Cl-离子随电解电量(腐蚀速率)的变化返回返回腐蚀速率3.3.63.3.6孔蚀和缝隙

29、腐蚀的比较孔蚀和缝隙腐蚀的比较 相同之处相同之处： 首先首先，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。局部腐蚀。 其次其次，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。都可以用闭塞电池自催化效应说明。 不同之处不同之处： 第一第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程度较大；而缝程中形成的，闭塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度较小。塞程度较小。 第二第二，孔蚀发生需要活性离子

30、，孔蚀发生需要活性离子(如如Cl- 离子离子)，缝隙腐蚀则不需要。，缝隙腐蚀则不需要。返回返回3.3.73.3.7影响因素和防止方法影响因素和防止方法1.采用耐腐蚀和绝缘的涂料保护连接缝隙处。2.介质处理：加入缓蚀剂。3.设计合理： 尽量避免缝隙。4.4.14.4.1定义、特征和条件定义、特征和条件 定义：定义：是金属材料在特定的腐蚀介是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒间界（晶界）而产质中沿着材料的晶粒间界（晶界）而产生的腐蚀。生的腐蚀。 晶间腐蚀晶间腐蚀 晶间腐蚀产生的条件：晶间腐蚀产生的条件： （1 1）组织因素）组织因素 晶界和晶内的物理化学状态及化学成分不同，使得晶界为阳极、晶

31、粒为阴极。 （2 2）环境因素）环境因素 在某腐蚀介质中能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，正确的热处理以后发生的，使不锈钢产使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理理。(如不锈钢氩弧焊后很易发生晶间腐如不锈钢氩弧焊后很易发生晶间腐蚀蚀).4.4.2不锈钢的晶间腐蚀不锈钢的晶间腐蚀 u TTS TTS曲线曲线 敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、加热时间都有关系。将处理后加热温度、加热时间都有关系。将处理后的试样进行试验，把结果

32、表示在以加热温的试样进行试验，把结果表示在以加热温度度( (T T) )和加热时间和加热时间( (T T) )为纵、横坐标的图上，为纵、横坐标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTSTTS曲线曲线(S(S表示晶间腐蚀敏感性表示晶间腐蚀敏感性) )。 TTSTTS曲线表明被试验不锈钢敏化处理的曲线表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围温度和时间范围。它表示回火温度和时间它表示回火温度和时间对晶间腐蚀倾向的影响。对晶间腐蚀倾向的影响。不发生晶间腐蚀区不发生晶间腐蚀区1100110010001000 900 900 800 800 700 700 600 600 50

33、0 500 400 400温度温度( () ) 0.015 0.15 1.5 15 0.015 0.15 1.5 15 150 1500 150 1500加热时间加热时间(小时小时) 0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围不锈钢的晶间腐蚀范围( (TTSTTS曲线曲线) )回火温度和时间对晶间腐蚀倾向的影响回火温度和时间对晶间腐蚀倾向的影响 不发生晶间腐蚀区不发生晶间腐蚀区晶间腐蚀区晶间腐蚀区 TTS曲线有助于我们制定正确的不锈钢曲线有助于我们制定正确的不锈钢热处理制度及焊接工艺，从而避免产生热处理制度及焊接工艺，从而避

34、免产生晶间腐蚀。晶间腐蚀。书书P70图图3-13 3.4.3晶间腐蚀的起因和机理晶间腐蚀的起因和机理 1起因： （1 1）贫乏化）贫乏化 由于晶界析出第二相造成晶界某一成分贫乏化。例：188不锈钢因晶界析出沉淀相（Cr23C6）使晶界附近留下贫铬区。贫铬区623(Fe,Cr) C阳极区阴极区（2 2）晶界析出不耐蚀的阳极相）晶界析出不耐蚀的阳极相 例：AlMg AlMg ZnZn系合金系合金在晶界析出连续的MgZn2或Mg5Al8，析出相是不稳定化合物，而发生选择性溶解，导致这些合金的晶间腐蚀。 例：在低碳和超低碳不锈钢在低碳和超低碳不锈钢，不存在碳化物在晶界析出引起贫铬的条件，但在650-8

35、50，在强氧化性介质中，或其电位处于过钝化区时，也发生晶间腐蚀。这种晶间腐蚀与相在晶界析出有关。看书P69,3-10图 （3 3）杂质或溶质原子易在晶界区偏聚，）杂质或溶质原子易在晶界区偏聚，造成晶界处偏析造成晶界处偏析。 例：铜铝合金在晶界可能有铝偏析。例：铜铝合金在晶界可能有铝偏析。（4 4）晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，晶界）晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，晶界处能量高。处能量高。（5 5）由于晶界存在应力。）由于晶界存在应力。合金。通过固溶处理得到单相）合金不能复相型：看图（。通过固溶处理得到单相）中合金可以沉淀型：看图（多相合金ba 下面介绍多相合金晶间腐蚀的问题：2 2机理机理(1)

36、晶界溶质贫乏区理论晶界溶质贫乏区理论沉淀型合金固溶处理后，可重新加热，在晶界处析出沉淀。 沉淀析出时耗用的溶质原子来不及补充，造成晶界区溶质贫乏；贫乏区的耐腐蚀性低于晶界内，发生优先腐蚀。 应用：例例1 1：188不锈钢，含约18%Cr，9%Ni， C0.12%，在1200固溶处理单相（亚稳组织）在400800重新加热析出沉淀Cr的碳化物在晶界析出，由此耗用Cr。由于C扩散容易，而Cr扩散困难，因此造成晶界区Cr贫乏，当Cr%在12.5%内（以下）晶界优先腐蚀。例例2 2 AlCu合金（杜拉铝）固溶处理后人工时效析出CuAl2晶界沉淀形成晶界贫Cu电位降低晶界优先腐蚀。（2 2）不稳定的晶间析

37、出相理论）不稳定的晶间析出相理论 晶界析出物是阳极相（电极电位较金属基体低）发生优先溶解。例例1 1：AlMg合金中 基体： -0.87V Mg2Al3： -1.07V 例例2 2：AlMgSi合金中 基体： -0.83V Mg2Si： -1.50V 先腐蚀。定性，晶界可能发生优电位低应力集中晶界两侧取向不同由于晶界有沉淀析出物）机械应力理论（3nFEG 定量：3.4.33.4.3晶间腐蚀的防止方法晶间腐蚀的防止方法（1 1）固溶处理，避免敏化处理。固溶处理，避免敏化处理。 （2 2）加入稳定元素加入稳定元素钛钛或或铌铌。 （3 3）降低含碳量，冶炼低碳降低含碳量，冶炼低碳(C (C 0.03

38、 0.03) )不不 锈钢和超低碳锈钢和超低碳(C+N (C+N 0.002 0.002) )不锈钢。不锈钢。 （4 4）采用双相钢，采用铁素体和奥氏体双相钢有采用双相钢，采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀。利于抗晶间腐蚀。 黄铜脱锌：黄铜脱锌： CuZn 单相固溶体单相固溶体 Cu电位正电位正 0.34V Zn电位负电位负 -0.63V 破坏形式破坏形式 脱锌破坏形式主要有脱锌破坏形式主要有层状和栓状层状和栓状两类。两类。 总的脱锌反应：总的脱锌反应：ZnZn2+2e1/2O2+H2O+2e2OH-影响因素影响因素 （1 1）锌含量锌含量高的黄铜容易发生脱锌。高的黄铜容易发生脱锌。 （

39、2 2）黄铜中加入）黄铜中加入锡、砷、锑锡、砷、锑可以抑制脱锌。可以抑制脱锌。 （3 3）溶液的）溶液的停滞状态停滞状态，含氯离子含氯离子，黄铜表面，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物存在多孔水垢或沉积物( (易形成缝隙易形成缝隙) )，都能促进脱锌。都能促进脱锌。 （4 4）溶液的）溶液的pHpH值值可以影响脱锌的类型。可以影响脱锌的类型。 (根据抗拉强度下降算出)腐蚀深度mpy120100 80 60 40 20 020406080100120温度温度(根据Fontana)温度温度对三种黄铜腐蚀的影响对三种黄铜腐蚀的影响 (在2N NaCl溶液中,经24g天水线试验)红黄铜(15%Zn)海军黄铜

40、(37%Zn)蒙茨黄铜(40%Zn) 机理解释机理解释 （1 1）锌的选择性溶解）锌的选择性溶解 这种理论认为，黄铜表面的锌原子发这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性溶解，留下空位，稍里面的锌原生选择性溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的位置，继续发生子通过扩散到发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。溶解，结果留下疏松多孔的铜层。（2 2）溶解）溶解沉积沉积 这种理论认为铜和锌以金属离子形式这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来的形式沉积出来(称为称为回镀回镀)。返回返回灰铸铁石墨

41、化灰铸铁石墨化 灰铸铁中含有网状石墨，发生腐蚀时灰铸铁中含有网状石墨，发生腐蚀时石墨为腐蚀电池阴极，铁素体组织为阳极石墨为腐蚀电池阴极，铁素体组织为阳极。铁发生选择性溶解，留下石墨残体骨架。铁发生选择性溶解，留下石墨残体骨架。从外形看并无多大的改变，但机械强度严从外形看并无多大的改变，但机械强度严重下降，极易破损。重下降，极易破损。 灰铸铁构件、管道灰铸铁构件、管道在水中和土壤中极易发生这种腐蚀破坏。在水中和土壤中极易发生这种腐蚀破坏。 返回返回例：CuNi脱镍 CuAl脱铝。 CuSi脱硅。6.16.1应力腐蚀定义和特征应力腐蚀定义和特征定义：定义：应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用应力腐蚀

42、是应力和环境腐蚀的联合作用造成的金属破坏。在固定造成的金属破坏。在固定(静止静止)应力情况，称为应力情况，称为应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂(或应力腐蚀开裂或应力腐蚀开裂)，记为，记为SCC；在；在循环应力情况，称为循环应力情况，称为腐蚀疲劳，记为腐蚀疲劳，记为CF。 特征：特征：(1)主要是主要是合金合金发生发生SCCSCC，纯金属极少发生。，纯金属极少发生。 (2)拉伸应力；拉伸应力；压应力反而会阻止或延缓压应力反而会阻止或延缓SCCSCC的的发生。发生。 (3)特定的介质作用；特定的介质作用；对环境的选择性形成了所对环境的选择性形成了所谓谓“SCC的材料的材料环境组合环境组合”。 (4)裂纹与

43、主拉伸应力方向垂直。裂纹与主拉伸应力方向垂直。其形态其形态 有晶有晶间型，穿晶型，混合型。间型，穿晶型，混合型。 6.26.2应力腐蚀机理应力腐蚀机理 (1)(1)阳极快速溶解理论阳极快速溶解理论; ; (2) (2)闭塞电池理论闭塞电池理论; ; (3) (3)膜破裂理论膜破裂理论( (滑移滑移- -溶解理论溶解理论) )阴极阴极C C阴极阴极C C溶液溶液静态金属阳极区静态金属阳极区（稳定阳极）（稳定阳极）AAA A* *迅速迅速屈服屈服屈服金属阳极区屈服金属阳极区（动力阳极）（动力阳极）A A区（裂纹两侧）区（裂纹两侧）: : 电流密度电流密度 10-5A/cm2A A* *区（裂纹尖端

44、）区（裂纹尖端）: : 电流密度电流密度 0.5A/cm21/2O2+H2O+2e 2OH-奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图(1)(1)阳极快速溶解理论阳极快速溶解理论: :2 2闭塞电池理论闭塞电池理论 闭塞电池理论认为：在已存在的阳极溶解的活性通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行,在应力协同作用下,闭塞电池腐蚀所引发的蚀孔扩展为裂纹,产生SCC.氧化物腐蚀氧化物腐蚀产物产物随随H+阴极还原氢进入阴极还原氢进入合金中合金中H+e H（Fe）H2H氢引起裂纹扩展的敏感途径氢引起裂纹扩展的敏感途径H2出口出口Cl-离子使钝化膜破坏产生离子使钝化膜破坏产生的孔蚀的孔蚀H钝化

45、表面上的阴极反应：钝化表面上的阴极反应：O2+H2O+2e 2OH-在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型返回返回 3 3膜破裂理论（滑移膜破裂理论（滑移溶解理论）溶解理论）裂纹前沿有二种情况：裂纹前沿有二种情况： 裸露部位保护膜得到修补。 如果溶液中有Cl-离子吸附，则破坏钝化膜修补 （滑移（滑移溶解理论）溶解理论）可以简单地归结为四个过程，这就是滑移-膜破-阳极溶解-再钝化。它可以简单地归结为四个过程，这就是滑移-膜破-阳极溶解-再钝化。 奥氏体不锈钢在热浓氯化物中的应力腐蚀多倾向于这种机理. 6.36.3应力腐蚀的防止方法应力腐蚀的防止方法 1合理选材：合理选材： 在设计时首先应选用合金材料。在设计时首先应选用合金材料。 例：如接触海水的热交换器,采用普通软钢比不锈钢更好.双相不锈钢比奥氏体不锈钢更耐SCC.2控制应力： 应力腐蚀常发生在结构件的应力集中处，所以在设计时，应避免或减小局部应力集中的结构形式。另外，还应采取消除应力处理方法。3 3控制环境控制环境: : 每种合金都有其敏感的介质，减少和控制这些介质的数量是十分必要的，由于应力腐蚀与温度有很大关系。 故首先应控制环境温度，介质的PH值和含氧量对不同材料环境体系都有着一定的影响，一般来说，降低氧含量降低氧含量，升高升高PHPH值值是有益的。另外，加入缓蚀剂加入