紫外光谱分析

1、 第二章第二章 红外光谱红外光谱(Infrared Spectrum )1、基本知识、基本知识红外光谱：红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又称振- 转光谱。红外光的三个区域：1）近红外区：125004000cm-1(0.82.5m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。2）中红外区：4000400cm-1(2.525m)，主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。3）远红外区： 40025cm-1(251000m)，主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。 一个分子的总能量包括核能（一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能）、分子的平动能（

2、Et）、电子能（）、电子能（Ee）、振动能（）、振动能（Ev）、和转动能（）、和转动能（Er） E En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化分子在辐射作用下能量的变化E为为 E= Ee +E v+ Er分子的总能量e-e-e-e-e-e-123123振动能级转动能级振动、转动跃迁示意图电子能级vje-振动光谱选律的几点说明振动光谱选律的几点说明1. 简谐振动光谱选律为简谐振动光谱选律为V=1的跃迁发生地几率最大的跃迁发生地几率最大,吸吸 收强度也最强收强度也最强,为本征跃迁为本征跃迁,本征跃迁产生的吸收带为本征跃迁产生的吸收带为基频基频 峰峰。2. V=2或或3跃

3、迁所产生的吸收带为跃迁所产生的吸收带为倍频峰，倍频峰，出现在强基出现在强基频带频率的大约两倍处，为弱吸收。频带频率的大约两倍处，为弱吸收。3. 合频带合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之 和或之差的峰。和或之差的峰。 合频带和倍频峰统称泛频峰合频带和倍频峰统称泛频峰 红外各种峰之间的关系红外各种峰之间的关系基频峰：1、2、 3、4、5倍频峰：2 1、22、 2 3、24 组组合频峰：1+2、 21+2、 1+22 频频 差频峰： 1-2、 21-2、 1-3 峰峰2 多原子分子的振动类型和振动自由度多原子分子的振动类型和振动自由度1）振

4、动类型）振动类型AA：双原子分子：伸缩振动：双原子分子：伸缩振动BK：化学键的力常数；：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率：伸缩振动的频率结论结论: (1)因K叁键K双键K单键，因此红外振动频率: 叁键 双键 单键 (2) 通常情况下,折合质量越大,红外波数越小. (3) 弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸收在低波数区,伸缩振动位于高波数区. （4）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高频区。如;VC-H:3000cm-1; VO-H:30003600cm-1;VN-H:3300cm-1线形分子只有两个转动自由度线形分子只有两个转动自由度2）振动自由度与峰数）振动自由度

5、与峰数振动自由度：基本振动的数目。分子自由度数（3N）= 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度振动自由度=分子自由度数（3N）- (平动自由度 + 转动自由度) 理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带 多原子分子的振动要比双原子复杂，有多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分（非线性分子）或子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或或3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距偶极距发生变化的振动发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为才会产

6、生红外吸收，这样的振动为红外活性振红外活性振动动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度增加。偶极距不发生改变的振动为增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动红外非活性振动，不产生红，不产生红外吸收。外吸收。 非极性的同核双原子分子如：非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收等无红外吸收多原子分子振动模型多原子分子振动模型 峰数往往少于基本振动数目（振动自由度），原峰数往往少于基本振动数目（振动自由度），原因有以下几点：因有以下几点：CO2分子的基本振动形式及分子的基本振动形式及IR光谱光谱2349 cm-1667cm

7、-1 多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动( (s) )( (2 28 85 53 3 c cm m- -1 1) )C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动( (vas) )( (2 29 92 26 6 c cm m- -1 1) ) A伸伸缩缩振振动动C CC CC CC C剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动( () )+ + + +面面外外摇摇摆摆振振动动( () )( () )扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只

8、只改改变变键键角角, ,不不改改变变键键长长B 弯曲振动弯曲振动面内弯曲振动的频率面内弯曲振动的频率面外弯曲振动的频率面外弯曲振动的频率小结小结 红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频率与键常数、折合质量有关。率与键常数、折合质量有关。3、分子偶极变化与峰强、分子偶极变化与峰强3.13.2 决定峰强的因素决定峰强的因素（1） 振动过程中偶极矩的变化

9、：基频峰的强度主要取决于振动过程振动过程中偶极矩的变化：基频峰的强度主要取决于振动过程中的偶极矩的变化。中的偶极矩的变化。（2）能级的跃迁几率：倍频峰的强度主要取决于跃迁几率。）能级的跃迁几率：倍频峰的强度主要取决于跃迁几率。偶极矩的影响因素：偶极矩的影响因素：4 影响峰位、峰强的其它因素影响峰位、峰强的其它因素4.1 内部因素1)电子效应（1） 诱导效应吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子基使吸收峰低频移动。供电子基：含供电子基：含N，S原子的官能团，原子的官能团，烷基等烷基等吸电子基：卤素吸电子基：卤素原子、含氧原子原子、含氧原子官能团官能团（2） 共轭效应共轭引起共轭引起C=O双键极

10、性增强，双键性降低，吸收双键极性增强，双键性降低，吸收频率频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的吸收频降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的吸收频率也向低波数移动。率也向低波数移动。共轭与诱导效应共存时的情况共轭与诱导效应共存时的情况2). 空间效应(steric effect)(1) 场效应：通常只有在立体结构上互相靠近 的那些基团之间才能产生F效应。(2). 空间障碍（空间位阻）（3） 跨环效应1675cm-1（4）环张力：环外双键和环上羰基随着环的张力增加，其频率也相应增加。3). 氢键效应(1) 分子内氢键：使谱带大幅度向低频方向移动。乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响乙醇在不同

11、浓度下分子间氢键的影响分子间氢键使分子间氢键使OH基的伸缩振动吸收发生位移基的伸缩振动吸收发生位移4). 互变异构5). 振动偶合效应 当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，一个向高频移动一个向高频移动, 一个向低频移动。一个向低频移动。这种现象叫振动偶合。6. 样品的物理状态的影响丙酮的羰基在气态下为1738cm-1， 而在液态下为1715cm-1。4.2 外部因素外部因素溶剂影响 极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。 以羧酸的羰基为例：2. 仪器的色散元件 棱镜：分辨率低 光栅：分辨率高第二节第二节 红外光谱中的重要区段红外光谱中的重要区段一

12、 特征谱带区、指纹区及相关峰的概念特征谱带区：特征谱带区：红外区域的40001333cm-1（2.57.5m）指纹区：指纹区：1333 400 cm-1 （7.515 m ），谱带主要是C-X(X=C, N, O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动。相关峰：相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（-CH3）相关峰有：C-H(as)2960cm-1, C-H(s)2870cm-1, C-H(as)1470cm-1, C-H(s)1380cm-1及 C-H(面外)720cm-1 。依据基团的振动形式，分

13、为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1500 600 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区 2.1 第一峰区（第一峰区（40002500cm-1） XH 伸缩振动伸缩振动吸收范围。吸收范围。X代表代表O、N、C、S，对应醇、，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的及饱和烃类的 OH、

14、NH、CH 伸缩振动。伸缩振动。 (1). OH 醇与酚醇与酚：游离态：游离态36403610cm-1，峰形尖锐中等强度，峰形尖锐中等强度 缔合缔合3300cm-1附近，峰形宽而钝附近，峰形宽而钝 羧羧 酸酸：33002500cm-1，中心约，中心约3000cm-1,谱带宽谱带宽(2) . NH胺类：胺类： 游离：游离：35003300cm-1, 缔合缔合吸收位置降低约吸收位置降低约100cm-1 伯胺：伯胺： 3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱），（吸收强度比羟基弱） 仲胺：仲胺： 3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收叔胺：无吸收酰胺：酰胺：

15、 伯酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰附近出现双峰 仲酰胺：仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收叔酰胺：无吸收中等强度吸收中等强度吸收中等强度吸收中等强度吸收铵盐铵盐: :铵盐铵盐中中N-H伸缩振动向低波数移动，位于更低波数伸缩振动向低波数移动，位于更低波数32002200cm-1，出现强、宽散吸收带。，出现强、宽散吸收带。伯铵盐：伯铵盐：32002250cm-1宽带宽带 26002500cm-1一个或几个中等强度吸收，泛频带一个或几个中等强度吸收，泛频带 22002100cm-1弱谱带，或不出现弱谱带，或不出现仲铵盐：仲铵盐：3000

16、2200cm-1强吸收，宽谱带强吸收，宽谱带 26002500cm-1有明显多重吸收带有明显多重吸收带叔铵盐：叔铵盐：27002200cm-1宽谱带宽谱带 (3). CH 烃类：烃类：33002700cm-1范围，范围，3000cm-1是分界线是分界线。不饱和碳（三。不饱和碳（三键、双键及苯环）键、双键及苯环）3000cm-1, 饱和碳（除三元环）饱和碳（除三元环）3000 炔烃炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐，峰很尖锐,烯烃烯烃、芳烃：、芳烃：31003000 cm-1 饱和烃基饱和烃基：30002700 cm-1，四个峰，四个峰 CH3：2960（s）、）、2870 cm-1（m） CH

17、2：2925（s）、）、2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1醛基醛基：28502720 cm-1，两个吸收峰，两个吸收峰 巯基巯基：26002500 cm-1，谱带尖锐，容易识别，谱带尖锐，容易识别 2. 2 第二峰区（第二峰区（25002000 cm-1） 叁键、累积双键（叁键、累积双键（CC、CN、CC C、 NCO、NCS）谱带为中等强度吸收或弱吸收。）谱带为中等强度吸收或弱吸收。CC: 22802100cm-1, 乙炔及全对称双取代炔在红外光乙炔及全对称双取代炔在红外光 谱中观测不到。谱中观测不到。 CN: 22502240cm-1，谱带较，谱带较 CC 强。强。CN 与

18、苯环与苯环 或双键共轭，谱带向低波数位移或双键共轭，谱带向低波数位移2030cm-1。 此外，此外，XH（X=B，P，Se，Si）键的伸缩振动也出现在）键的伸缩振动也出现在此区域。此区域。 2.3第三峰区（第三峰区（20001500cm-1）双键的伸缩振动区双键的伸缩振动区,包括包括CO、CC、CN、NO，NH 。1) CO伸缩振动伸缩振动 19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：变化规律：酰卤酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐酸酐

19、：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080 cm-1。酯酯：脂肪酯：脂肪酯1735 cm-1，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波 数位移约数位移约20 cm-1 羧酸羧酸：1720 cm-1，若在第一区约，若在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收。出现强、宽吸收。 醛醛：在：在28502720 cm-1 范围有范围有 m 或或 w 吸收，出现吸收，出现12条谱带，结合此峰，条谱带，结合此峰， 可判断醛基存在。可判断醛基存在。 酮：唯一的特征吸收带酮：唯一的特征吸收带 酰胺酰胺：16901630 cm-1 ，缔合态约，缔合态约 1650

20、 cm-1 伯酰胺：伯酰胺：1690 cm-1（） ,1640 cm-1（） 仲酰胺：仲酰胺：1680 cm-1（），），1530 cm-1（），）， 1260 cm-1 （） 叔酰胺：叔酰胺：1650 cm-1 2). CC伸缩振动伸缩振动 16701600 cm-1 ，强度中等或较低。，强度中等或较低。 烯烃烯烃： 16801600 cm-1 芳环骨架振动芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环：苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范围范围 苯苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃呋喃：1600，

21、1500，1400 cm-1 喹啉喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-13）N=O伸缩振动伸缩振动4）C-N伸缩振动：位于伸缩振动：位于16801640 cm-1 5）胺类化合物）胺类化合物弯曲振动也出现在此区域：弯曲振动也出现在此区域： NH2 位于位于16401560 cm-1，为，为 s 或或 m 吸收带。吸收带。 硝基、亚硝基化合物：强吸收硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：脂肪族：15801540 cm-1，13801340 cm-1 芳香族：芳香族：15501500 cm-1，13601290 cm-1 亚硝基：亚硝基： 16001500 cm-1 2.4 第四峰区

22、（第四峰区（1500600 cm-1） 指纹区指纹区 XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动）键的伸缩振动及各类弯曲振动 1）. CH 弯曲振动弯曲振动 烷烃烷烃： CH3 约约1450 cm-1、1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 cm-1 （不特征）（不特征） 烯烃烯烃： 面内：面内：14201300 cm-1，不特征，不特征 面外：面外：1000670 cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。，容易识别，可用于判断取代情况。 芳环芳环： 面内：面内：1250950 cm-1范围

23、，应用价值小范围，应用价值小 面外：面外：910650 cm-1，可判断取代基的相对位置，可判断取代基的相对位置 一取代一取代770730 cm-1，710690 cm-1 二取代二取代 邻：邻：770735 cm-1 对：对：860800 cm-1 间：间：900800 cm-1，810750 cm-1， 725680 cm-12）. CO 伸缩振动：伸缩振动： 13001000 cm-1 醇、酚：醇、酚： 12501000 cm-1，强吸收带。，强吸收带。 醇醇：1200 cm-1，伯醇：，伯醇：1050 cm-1，仲醇：，仲醇：1100 cm-1 叔醇：叔醇：1150 cm-1 醚醚：C

24、OC伸缩振动位于伸缩振动位于 12501050 cm-1 ， 确定醚类存在的唯一谱带确定醚类存在的唯一谱带 酯酯：COC 伸缩振动位于伸缩振动位于13001050 cm-1 ， 2 -3条谱带，强吸收条谱带，强吸收 酸酐酸酐：COC 伸缩振动吸收带位于伸缩振动吸收带位于 13001050 cm-1 ， 强而宽强而宽 3). 其它键的振动其它键的振动 C-C：伸缩振动一般很弱，无鉴定价值：伸缩振动一般很弱，无鉴定价值 C-X：伸缩振动：伸缩振动 F：14001000 cm-1 (ms) Cl: 800600 cm-1 (s) Br: 600500 cm-1 (s) I: 500 cm-1 (s)

25、 O-H：弯曲振动：面内（：弯曲振动：面内（1500-1300）面外（）面外（650cm-1） B-O：伸缩振动：伸缩振动 1500-1300 cm-1 （ms）B-C：1435 cm-1 Si-O-Si：11001000cm-1 二、红外光谱中的八个重要区段二、红外光谱中的八个重要区段下列化合物在红外区域内可能有那些吸收？下列化合物在红外区域内可能有那些吸收？下列两化合物在下列两化合物在14751300cm-1区域内有何吸收？区域内有何吸收？例例2 化合物化合物s:1425cm-1, 1370cm-1 s:1386cm-1, 1367cm-1 芳香族化合物的特征吸收芳香族化合物的特征吸收该化合物是芳香族还是脂肪族？是否为