化学沉淀法制备纳米二氧化硅

1、化学沉淀法制备纳米二氧化硅摘要:采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结果表明在硅酸钠浓度为0. 4 mol/L,乙醇与水体积比为1B8, pH值为8. 5时可制备出粒径为58 nm分散性好的无定形态纳米二氧化硅。关键词:沉淀法;纳米SiO2;制备1 引 言纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米材料中的重要一员。近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、塑

2、料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用1, 2。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法3;以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法4;以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法5-7和微乳液法8-10。在这些方法中,气相法原料昂贵,设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变因素的影响。近年来,许多研究通过各种控制

3、手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模11、贾东舒12、孙道682 研究快报硅酸盐通报 第29卷兴13等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76 nm、3050 nm和2040 nm的二氧化硅,何清玉14引入了超重力技术制得了小于20 nm的二氧化硅。本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇,通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2(H2SiO4)和Na (H3SiO4),因此溶液中的负离子H2SiO2-4为和H3SiO-4。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一

4、种强酸弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子带负电,可吸引NH+4和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而可以使粒子之间发生团聚的引力大大降低。制备方71.4.1 气相法22-23气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。2H2+ O2 2H2OSiCl4+ 2H2O SiO2+4HCl2 H2+ O2+SiCl4 SiO2+4HCl该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高

5、。这些条件限制了产品的应用。1.4.2 沉淀法沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的 SiO2晶体。Na2SiO3+HCl H2SO3+NaClH2SO3 SiO2+ H2O该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类：（1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅；（2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；（3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅；（4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅；（5）通过喷雾造粒

6、制备边缘平滑非球形二氧化硅。采用沉淀法制备二氧化硅，因其反应介质、反应物配比、工艺条件不同，所得产物性能迥异。现有使用沉淀法制备高性能二氧化硅(BXS245)对硅橡胶补强，补强性能等价于气相白炭黑，该粒子综合物理性能平衡，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补强结构，通过确定合适配方，在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的强度。1.4.3 Sol-Gel 法Sol-Gel 技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备 SiO2材料的方法。第 1 章 绪论9气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了 12 个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点3

7、3。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多，气液、液液、液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高 13 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。据估算成核特征时间 tN(即成核诱导期)约为 1 ms 级34。该工艺的关键设备即是超重机(又叫旋转填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承与上部的电机相连结，利用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生一个较高的离心加速度(约大于 37.8g)35。该方法反

8、应时间短，生产效率高。产品具有粒度小、粒径分布均匀的优点36。1.4.6 微乳液反应法37微乳液法，又称反相胶束法，是液相制备法中的较为新颖的一种手段。金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微区。如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，从而为实现超微团粒子尺寸的人为调控提供的条件。反胶团微乳液法制备超微粒子有以下优势：（1）实验装置相对简单、操作容易。无须高能耗和易损的复杂设备；（2）可以通

9、过改变原料组成的方式来控制粒径，而且粒径分布窄；（3）易于实现连续化生产运作，为工河北大学理学硕士学位论文8Sol-Gel 法24-29是以无机盐或金属醇盐为前驱物(Precursor)，经水解缩聚过程逐渐凝胶化、然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。该法最早源于十九世纪中叶，Ebelman 和 Graham 发现正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下会产生玻璃态的 SiO2；到本世纪 50 和 60 年代，Roy 等发现用此法制备的物质可以获得很高的化学均匀性，并运用此法大量制备了包含有 Al、Si、Ti、Zr 等金属氧化物的复合陶瓷，而这些材料用普通的粉末法是制不出来的；Stob

10、er 等人发现用氨作为 TEOS 水解反应的催化剂可以控制SiO2粒子的形状和粒径；Overbeek 等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接着在不存在过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。这些方法的出现使得我们有可能在材料合成早期就对其形态、结构进行控制。用 Sol-Gel 法反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反应少、分相，并可避免结晶等优点。从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水。产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品

11、便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高30。1.4.4 水热合成法水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程。该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是对设备要求高，操作复杂，能耗较大31。值得注意的是，水热合成过程中的温度、压力、样品处理时间以及溶液的成分、酸碱性、所用的前驱体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧化物颗粒的大小、形式体系的组成、是否为纯相等有很大的影响32。1.4.5 超重力反应

12、法超重力技术，即旋转填充床（RPB）技术，是近年来兴起的强化传递与反应的高新技术。利用旋转填料床中产生的强大离心力超重力环境，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与71.4.1 气相法22-23气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。2H2+ O2 2H2OSiCl4+ 2H2O SiO2+4HCl2 H2+ O2+SiCl4 SiO2+4HCl该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高。这些条件限制了产品

13、的应用。1.4.2 沉淀法沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的 SiO2晶体。Na2SiO3+HCl H2SO3+NaClH2SO3 SiO2+ H2O该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类：（1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅；（2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；（3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅；（4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅；（5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二

14、氧化硅。采用沉淀法制备二氧化硅，因其反应介质、反应物配比、工艺条件不同，所得产物性能迥异。现有使用沉淀法制备高性能二氧化硅(BXS245)对硅橡胶补强，补强性能等价于气相白炭黑，该粒子综合物理性能平衡，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补强结构，通过确定合适配方，在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的强度。1.4.3 Sol-Gel 法Sol-Gel 技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备 SiO2材料的方法。第 1 章 绪论9气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了 12 个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点33。在超重力环境下，

15、不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多，气液、液液、液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高 13 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。据估算成核特征时间 tN(即成核诱导期)约为 1 ms 级34。该工艺的关键设备即是超重机(又叫旋转填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承与上部的电机相连结，利用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生一个较高的离心加速度(约大于 37.8g)35。该方法反应时间短，生产效率高

16、。产品具有粒度小、粒径分布均匀的优点36。1.4.6 微乳液反应法37微乳液法，又称反相胶束法，是液相制备法中的较为新颖的一种手段。金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微区。如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，从而为实现超微团粒子尺寸的人为调控提供的条件。反胶团微乳液法制备超微粒子有以下优势：（1）实验装置相对简单、操作容易。无须高能耗和易损的复杂设备；（2）可以通过改变原料组成的方式

17、来控制粒径，而且粒径分布窄；（3）易于实现连续化生产运作，为工河北大学理学硕士学位论文8Sol-Gel 法24-29是以无机盐或金属醇盐为前驱物(Precursor)，经水解缩聚过程逐渐凝胶化、然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。该法最早源于十九世纪中叶，Ebelman 和 Graham 发现正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下会产生玻璃态的 SiO2；到本世纪 50 和 60 年代，Roy 等发现用此法制备的物质可以获得很高的化学均匀性，并运用此法大量制备了包含有 Al、Si、Ti、Zr 等金属氧化物的复合陶瓷，而这些材料用普通的粉末法是制不出来的；Stober 等人发现用氨作

18、为 TEOS 水解反应的催化剂可以控制SiO2粒子的形状和粒径；Overbeek 等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接着在不存在过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。这些方法的出现使得我们有可能在材料合成早期就对其形态、结构进行控制。用 Sol-Gel 法反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反应少、分相，并可避免结晶等优点。从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水。产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高30。1.4.4 水热合成法水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化