第二章密度泛函理论

1、第二章 密度矩阵2.1 量子态和Dirac符号的描述在本章中，基本量子力学的概念和公式都是广义上的，这就允许我们用变量代替坐标系来描述一个状态，也为我们讨论不能用波函数描述的状态做了准备，更为我们正式考虑多粒子体系而不单是粒子数是固定的准备了方法。考虑到电子的特性和我们只考虑到了最多只涉及到两个粒子之间的相互作用的方程和系统这样一个事实，我们运用到三种工具进行分析，即：Dirac 符号，密度算符，密度矩阵。我们从单粒子系统的量子态开始谈论。第一章中我们用坐标空间（暂时忽略自旋） 中的波函数来描述这样的量子态，也可用动量空间中的的傅里叶变换的波函数来表示。加上量子叠加原理，我们可以构造出更加广义

2、的抽象形式的量子力学。因此，与每一个态矢量相联系的线性矢量空间，称为希尔伯特空间。希尔伯特空间的线性定义了叠加原理：两个态矢量的线性叠加仍然是同一个希尔伯特空间的一个态矢量，并且对应真实存在的物理态。正如在三维坐标空间中一个矢量可以由它在特定的坐标系中的三个分量来定义，态也可由它在特定表示中的分量来具体表示，不同之处是希尔伯特空间的维数是无限的。对所有态一一对应的空间中，存在一个包含左失的对偶空间，对任意的左失和态，内积定义为： （2.1.1）这种情况下，和都是用离散值和来表示的，如果它的表示是连续的，我们就用积分来代替求和，例如： （2.1.2）其中积分等于不同r的所有分量的积的和。因此，一

3、个态和左失的内积是复数并且满足： （2.1.3）如果： （2.1.4）我们称和归一化，左失说成是态的共轭。考虑一组完全基（例如某个哈密顿量的本征态），满足正交条件： （2.1.5）任意一个态都可以用一个完全基来展开： （2.1.6）计算左失和态的内积，我们会发现态的第j个分量可以写为： （2.1.7）这个结果我们在（2.1.5）式中已经运用到了。如果基失是连续的，正交条件就写为： （2.1.8）其中是狄拉克函数，同样对任意的态有： （2.1.9）和 （2.1.10）在这只是坐标空间中的普通波函数。如果我们使用基失，就可以得到动量空间中的函数，左失作用也类似的展开。一个算符作用在一个态上可以把这

4、个态转化成同一个希尔伯特空间的另外一个态： （2.1.11）的伴随矩阵记为，可以把相应的左失转变为： （2.1.12）如果一个算符等于它的共轭，我们就说它是自身共轭或者说是厄米的；对应于可观测值的算符往往具有这种性质。对于归一化的态和左失，（2.1.11）式可以写为： （2.1.13） （2.1.14）当一个左失和态连着写的时候，如果在之前我们就得到内积，反之我们就得到一个算符。算符的一种很重要的类型就是用归一化态定义的投影算符： （2.1.15）当作用到（2.1.6）式的态上时，我们就可清楚的看到投影算符的性质： （2.1.16）注意：上个式子中只有与相联系的那部分态才留下来。投影算符具有性

5、质： （2.1.17）由于上式，我们称之为幂等元。 把（2.1.7）带入（2.1.6）我们得到： （2.1.18）其中 （2.1.19）其中是恒等算子。这是一个封闭关系。对于连续谱的相应表达为： （2.1.20）封闭关系极大的方便了不同表达之间的转换，这样狄拉克符号也变得非常有用。举一个例子，我们来计算内积： （2.1.21）这与（2.1.1）式是相等的。或者我们考虑（2.1.11）中算符的作用： （2.1.22）其中复数就代表算符在基失中的矩阵表示。（这样的矩阵实际上就定义了算符。）如果是连续基失，（2.1.22）就成为： （2.1.23）其中。方程（2.1.23）表明一个算符可以是非局域化

6、的，如果算符满足下式我们就说它是局域化的： （2.1.24）通常一体哈密顿量的势能部分是局部的，这种情况下（1.1.1）的薛定谔方程就是一个不同的方程了。（1.3.12）的Hartree-Fock交换算符是非局域化的。（2.1.15）的另外一个例子，我们可以证明厄米算符在其本征函数中的分解公式。态是线性算符的完全本征矢，是本征值，有： （2.1.25）同样的如果是连续谱就用积分来代替求和。 如果对上面的公式包含自旋，封闭关系就写为： （2.1.26）对于这种积分的解释，用x代替r，上述所有的方程均可看作是包含自旋。现在我们看由全同粒子构成的量子态，广义情况下上面讨论的概念和公式都是试用的，同时

7、也出现一种新的特性-交换两个粒子的指数（位置）时费米子（玻色子）波函数出现反对称性（对称性）。反对称和对称态分布在N粒子希尔伯特空间的子空间，子空间用符号来表示和，我们关注是由于电子式费米子。在中，N粒子归一化的基失可以用态，来表示，即： （2.1.27）对于费米子，一种典型的归一化反对称基失可以写为： （2.1.28）其中是粒子位置置换算符，是粒子的奇偶校验。中的封闭关系为： （2.1.29）在中写为： （2.1.30）如果指数是连续的上述两个式子中的求和变为积分。 根据（2.1.10），N粒子的坐标波函数与中抽象态矢量通过下式相联系： （2.1.31）采取（2.1.28）的形式的情况下，描

8、述N个独立电子在N个单电子态中运动，可以说（2.1.31）式中是（1.3.1）形式的Slater行列式。2.2 密度算符这节我们讨论量子态的一种更为普遍的形式。由（1.1.10）式子，数 （2.2. 1）是与（1.1.1）薛定谔方程的解相关的一个可能分布，对应得哈密顿算符为。本章最主要的结果是确立下面这种类型的数的应用： （2.2.2）这个式子比（2.2.1）式更加普遍，这个式子中第一组变量是待定的。两组独立数和可认为是（2.2.2）式的两组指数，与满足（2.2.1）的一组独立数形成对比。因此我们可以把（2.2.2）式当作是一个矩阵元，我们称之为密度矩阵。如果对所有的i都有成立，我们就得到一个

9、对角矩阵，对应式（2.2.1）.同样的（2.2.2）可看作是密度酸腐的坐标表示， （2.2. 3）由于 （2.2. 4）注意是投影算符。对于归一化的有： （2.2. 5）其中算符的迹定义为表示的矩阵的对角元的和，或者像（2.2.5）式那样表示是连续的，迹就用积分的形式得到。也可以从（1.1.12）得到： （2.2.6）（1.1.12）式是在坐标表示中的期望值。这对（2.2.6），（2.2.3）式对于N电子波函数，它的密度算符也具有同样的信息。是与矢量在同一空间中的一个算符。需要注意的是如果只是基于任意的相位因子定义的，那么对于一个态来说的唯一的，也是厄米的。 当一个量子态不能被一个特定的哈密顿

10、量的本征态的线性叠加来表示时，用一个算符来描述这样一个量子态就变得很必要了。这种情况发生在：当我们所关注的系统处于一个大封闭系统内，例如多电子系统中的某个孤立电子，或者与其他宏观系统处于热平衡的某一个宏观系统。对这样的一个系统我们找不到一个只包含自身自由度的哈密顿量，也就不能构造波函数。一个态如果能用波函数来表示我们就说它是纯态，若不能就说是混合态。 混合态中的系统可以用所有可能出现的纯态的概率分布来表示。为完成这样的表示我们对比（2.2.3）式写出系综密度算符： （2.2.7）其中是系统处于态的几率，求和遍及所有可能出现的纯态的组合。态正交，要求是正数并且满足： （2.2. 8）注意：如果相

11、互作用可引起粒子数发生改变，可观测到的态可能包含不同的粒子数。对于纯态中的系统，其中一个等于1其余的全等于0，（2.2.7）式中的就变成（2.2.3）式中的。对比得是归一化的：对于正交归一完备矢， （2.2. 9）（这里的和以后出现的都是在Fock空间的迹，包含具有不同粒子数的不同的态，和（2.2.5）式中在N电子希尔伯特空间中的迹形成对比。）的厄米性： （2.2. 10）还具有半正定性： （2.2. 11）是的本征值。对于纯态中的一个系统，密度算符幂等性的充要条件： （2.2. 12）系综密度算符不具有这个性质： （2.2. 13）混合态，可观测值得期望值根据（2.2.6）式有： （2.2.

12、 14）注意这与（1.1.12）给出的当是一个线性排列的平均值是完全不同的，这里加进去了交叉项。前面我们讨论的定义和性质对含时的纯态密度算符和系综密度算符也是适用的。从含时的薛定谔方程： （2.2. 15）我们发现：因此： （2.2. 16）上述括号是对易关系。同样（2.2.7）的线性可以导出： （2.2. 17）如果（2.2.7）中的 只包含具有相同粒子数的态（正则系综），那么上式明显成立。反过来，如果存在包含不同粒子数的态，要解释（2.2.17）我们就需要用到二次量子化的哈密顿量（参见附录C），这种方法是独立于粒子数的。（2.2.17）中的哈密顿量 只是我们关心的子系统的，它忽略了在大封闭

13、系统中与其他子系统的相互作用。 对于静止状态，与时间无关，因此（2.2.17）写为： 对静止态 （2.2. 18）因此， 和有共同的特征向量。2.3费米系统的约化密度矩阵（1.1.2）中基本的哈密顿算符是两个对称的单电子算符和一个对称的双电子算符的和，它也是与自旋无关的。相似的，与其他的单电子或者双电子类型的物理可观测量相关的算符也通常是与自旋无关的。波函数是反对称的。这些事实就意味着（1.1.12）（2.2.6）和（2.2.14）的期望值公式可以用（2.2.1）的积分来进行简化,或者根据（2.2.7）。这就提出了约化密度矩阵和无自旋密度矩阵的概念，下面我们就来讨论。有人把（2.2.1）称为是

14、N电子系统的纯态的N阶密度矩阵，然后就定义P解约化密度矩阵公式： （2.3.1）其中是二项式系数。特殊的， (2.3.2)和 (2.3.3)注意二阶的密度矩阵可以约化为电子对数： (2.3.4) 一阶密度矩阵可以约化为电子数： (2.3.5) 同时可以通过求积分得到： (2.3.6) 上式中我们不需要 中的全部四个变量，只需要中三个变量即可。就像坐标表示中算符和的定义一样，在单电子和双电子的希尔伯特空间中，约化密度矩阵和也分别这样定义。就像，这些算符是半正定的： (2.3.7) (2.3.8)算符也是厄米的： (2.3.9) (2.3.10) 的饭对称性也要求在交换两个确定或不确定的粒子指数的

15、时候，任何的约化密度矩阵都要改变它的符号： (2.3.11) 厄米约化密度算符和有本征函数和相应的本征值： (2.3.12) 和 (2.3.13) 对，本征函数叫做自然自旋轨道，本征值称为占有数；这些是非常重要的概念。用本征矢表示算符的规则（2.1.25），我们得到： (2.3.14) (2.3.15) 同样的： (2.3.16) 其中同样是占有数，是双粒子函数，符合（2.3.11）式是反对称的。从（2.3.7）和（2.3.8）有： (2.3.17) 自然轨道的微分方程已经被Lowdin（1955a）简单讨论过了。Morrell,Parr,Levy(1975)给出了长程特性： (2.3.18)

16、 其中是系统的最小电离势。比较（2.3.14）（2.3.16）和（2.2.7），并考虑（2.2.7）的概率分布，我们就会看到与单电子态被被占据的概率成正比；同样的与双电子态被占有的概率成正比。对一个混合态，约化密度矩阵和算符是相对应的，它具有以上的所有性质。对于所有参与态都具有相同的粒子数N，我们定义（2.2.7）中的为N阶密度算符，那么P阶混合态密度矩阵就写为： (2.3.19)对应于算符。类似的我们有和，对我们来说尤其重要，它对应的矩阵： (2.3.20)其中是我们关注的混合态中的各种N电子态。下面的公式适合混合态也都适合纯态，但我们并不严格意义上的区分。下面我们考虑期望值，对反对称的N体

17、波函数，单电子算符： (2.3.21)我们有： (2.3.22)对满足（2.1.24）的单电子算符是局域化的，就像大多数的分子物理算符那样，我们可以方便的只写下对角元部分： (2.3.23)相应的本征值公式为： (2.3.24)我们所关注的所有的双电子算符都是局域化的，所以我们可以用对角元来表示这些算符，忽略三角洲的函数。即： (2.3.25)相应的期望值： （2.3.26） 对于（1.1.2）式哈密顿量的期望值，综合所有的部分我们得到： （2.3.27）（2.3.6）式中事实上我们需要的只是二阶的密度矩阵。下节中我们通过整合自旋变量的方法来进一步简化这个方程。我们希望通过来简化（2.3.27

18、），因此可以避免出现4N维的的问题。这个希望引出来大量的工作。然而实现这个希望还存在一个主要的障碍，开始的工作相当的复杂。必定存在相应的反对称的，即对任意的试探必定存在一个来自（2.3.2）的。这就是二阶密度矩阵的N表示问题。要获得来自反对称波函数的约化矩阵的充要条件是件很难的工作，而对于解决的系综N表示问题是比较容易处理的；即，找到源自于（2.3.19）的混合态（系综）的的充要条件。实际上，扩大纯态组合的N电子问题检测密度算符是完全可行的，这些纯态包含的时是由N电子态的正单元际密度算符，这是因为： (2.3.28)即的最小值我们得到的是N电子的基态能量和在非简并的情况下的基态或者是简并情况下

19、的所有简并基态的任意的线性组合。因此，（2.3.27）式可能由系综的N表示组成。正单位算符组合是凸集对我们来说是很有利的，对也是一样。（凸集：对于任意的和属于C，如果在，和条件下，也属于C，则C为凸集。）对虽然有进步但还没有实质性的解决，但是对已经找到了完全解决的方法，我们将在2.6节介绍。给出： (2.3.29)它的N表示的充要条件是对的所有的本征值： (2.3.30) 这就很好的符合了一个简单的规则即一个轨道不能被多于一个电子占据泡利不相容原理。对于的本征态，薛定谔方程本身就给出了与方程相关的不同阶的约化密度矩阵。2.4 无旋密度矩阵许多算符都不涉及自旋坐标，例如原子和分子的哈密顿算符。这

20、就需要对（2.3.2）和（2.3.3）的密度矩阵的描述进行进一步的约化，方法是通过对自旋坐标和的求和。我们通过下式定义一阶和二阶的无旋密度矩阵： (2.4.1)和 (2.4.2) 对我们引入对角元的缩写表示： (2.4.3) 并且注意的对角元刚好是（1.5.1）的电子密度， (2.4.4)更进一步， (2.4.5)特殊的： (2.4.6)现在考虑（2.3.24）和（2.3.26）的期望值公式，无自旋算符和， (2.4.7) (2.4.8)（2.3.27）能量公式变为： (2.4.9)这个公式中的三个部分分别代表电子动能，原子核-电子势能和电子间势能。尽管我们还存在上节最后提到的困难，庆幸的是（

21、2.4.9）涉及到包含三个坐标的一个函数和包含六个坐标的两个函数和。考虑上式中第三项电子与电子之间的排斥能的细节问题对我们来说是很有帮助的，如果这是纯粹的经典问题，这就是一个分布的自我排斥能： (2.4.10)其中因子是为了避免重复计数。我们就可以写出下式： (2.4.11)其中根据这个函数定义为对相关函数一种包含所有非经典影响的对称函数。函数满足一个重要的积分条件或者求和规则。把（2.4.11）式带入（2.4.6）式的右边：因此我们得到： (2.4.12)上式对所有的都成立。稍后我们会用到这个条件，它包含了很多信息。利用Slater行列式，如果我们用下式来定义处的一个电子的交换关联电荷，我们

22、就获得另外一种写法， (2.4.13)根据（2.4.12）式，上式就是一个与电子电荷相反的单位电荷： (2.4.14)用来表示（2.4.9）式的电子排斥能： (2.4.15)有时候，通过源自不同自旋或者自旋的积的分量形式来获得（2.4.1）和（2.4.2）的自旋密度矩阵是很方便的。首先我们考虑（2.4.1）式中的。对任意的 和，这个值都是的对角元的自旋的和；即： (2.4.16)其中第二个等号只是定义了一种符号表示。同样作为一种符号，电子密度本身就是两个分量的和， (2.4.17)当和不相等的时候就会出现自旋极化，自旋密度不为0： (2.4.18)同样的方法我们找到， (2.4.19)和的奇点

23、条件我们将在42-44页和103-104页给出。2.5密度矩阵形式的Hartree-Fock理论Hartree-Fock方法中的的试探波函数是自旋轨道的单一行列式，这节我们用密度矩阵的语言来讨论Hartree-Fock理论，结果将是这样一个公式，在这个公式中的因变量就是它的一阶密度矩阵本身。密度矩阵源自单一行列式时可以假定为一种很简单的形式。一阶约化密度矩阵，也叫Fock-Dirac密度矩阵，即： (2.5.1)其中是正交自旋轨道。为了证明这个公式，我们需要把（1.3.1）的行列式的第一行展开并且使用（2.3.3），注意两个N-1电子的乘积在遍及的积分，如果两个轨道是相同的那么Slater行列

24、式给出（N-1）！，否则的话就为0 。二阶约化密度矩阵可以用同样的方法来计算，即展开行列式的前两行，结果就是： (2.5.2)所以一般情况下有： (2.5.3)因此任意阶的密度矩阵都可以由一阶密度矩阵来计算。用算符的方式（2.5.1）式写为： (2.5.4)上式可以看作是跨越N个被占有的自旋轨道空间上的投影，波函数是单一行列式时是上述形式，不仅这个成立，反过来，如果是上述这样一种形式，那么波函数一定是一个单一的行列式。证明分为两个部分。第一，（2.5.4）式形式的有N个本征矢对应本征值全为1，即占有轨道，其他的都是本征值全为0的本征矢。对构造N-电子Slater行列式，其中N个本征矢对应的本征

25、值全为1.其余全为0 。被占据的轨道组并不是唯一的，因为行列式对于酉变换相位因子是不变的（具体看（1.3.26）之后的讨论）。第二，我们可以看到对写不出其他的行列式，我们可以在一个构建于自然轨道的完全组行列式中展开波函数，计算并且和（2.5.4）比较，除了一个与来自N占有轨道的初始行列式想联系的系数不为0，其余的全部为0 。所以就有在一个Slater行列式和（2.5.1）形式的密度矩阵之间的一一映射。等价的，有人会说N电子波函数是单一行列式的充要条件是是密等的并且迹为1 。 (2.5.5) (2.5.6)这些公式对（2.5.4）也成立。对（2.5.4）式是否有（2.5.5）的形式，存在的争论就

26、是（2.5.5）式要求的本征值是1还是0，还有N个本征矢对应的本征值全为1。在坐标表示中，（2.5.5）和（2.5.6）写为： (2.5.7) (2.5.8)把（2.5.2）式带入到（2.3.27）式中，HF能就变为： (2.5.9)在HF方法中，希望通过（2.5.1）形式的所有的组合或者同样可以通过满足（2.5.7）和（2.5.8）的来寻找它的泛函的最小值。这种限制性的最小值可以通过使用拉格朗日乘子的方法来实现。条件（2.5.7）取决于和，所以与它相关的拉格朗日乘子也必须取决于和，成为，用来作为（2.5.8）的乘子，那么变分问题就可以写为： (2.5.10)对泛函做微商可以得到问题的Eule

27、r-Lagrange方程： (2.5.11)其中是Fock算符在坐标表示种的矩阵， (2.5.12)如果我们计算下式，算符的这个定义和之前的（1.3.9）的等价性就很明显了， (2.5.13)其中和跟在（1.3.11）和（1.3.12）中定义的一样。注意最后的一个简单项，在（2.5.12）中是非局域交换。方程（2.5.11）式可以看作是一个算符方程在单粒子空间的坐标表示： (2.5.14)其中是恒等算子，上式右乘，然后左乘，两式相减的结果是： (2.5.15)因此算符和对易，他们有共同的本征函数。这些共同的本征函数就是（1.3.31）的HF轨道。就是（2.5.15）能够通过（2.5.4）的这些

28、轨道构造出来的答案。这个我们记为，因此对（2.5.9）HF能量方程的最小值，对任意的密等的，迹为N的我们有： (2.5.16)大于真实的基态能量E是很明显的，因为是所有行列式波函数的最小值。Lieb（1981）实际上证明可一个比（2.5.16）更普遍的结果：（2.5.16）右边的可以用任意的N表示来代替。总结下就是： (2.5.17)最后。我们可以用上节的无旋一阶密度矩阵的形式来表示HF能量方程，理论并且用HF理论来展开对相关函数和交换关联空穴。从（2.5.2）中我们得到对角部分的分量形式： (2.5.18)上式中的符号表示我们在上节已经用过。，在上式中改变和自旋符号，我们就可以写下其他的两个

29、分量表示。由（2.4.19）和（2.5.18）我们写出无旋二阶密度矩阵： (2.5.19)把上式带入到（2.4.9）中，我们得到总能量公式： (2.5.20)其中： (2.5.21) (2.5.22) (2.5.23) (2.5.24)对于偶数电子占据N/2个轨道的闭壳系统来说有： （闭壳） (2.5.25)（2.5.24）式写为： （闭壳） (2.5.26)这与上章的（1.3.19）式是相等的。拿（2.5.20）式的电子排斥能和（2.4.15）相比较，我们可以看出在HF近似中交换关联空穴由下式给出： (2.5.27)从（2.4.13）中我们看出对相关函数： （闭壳） (2.5.28)这的“相

30、关”只是包含具有相同自旋的电子,从（2.5.9）式也可以看出来，对粒子1和2不同自旋态得来的遍及因子的自旋积分为零。1.4节中定义的相关项包含此处定义的都已经包含在了单一行列式的描述中，所以我们有时用来表示（2.5.28）中的交换空穴。注意（2.4.12）和（2.4.14）的求和规则在HF理论中也满足： (2.5.29)这个性质对任意近似的都成立，即N表示。2.6 约化密度矩阵的N表示 从混合态密度算符中衍生出的一阶密度矩阵的充要条件在（2.3.30）式中给出。本节中，我们就给出了这个定理的证明并简单讨论二阶密度矩阵的相关问题。对和的必要条件即对合适的来说和满足（2.3.19）式。充分条件即确

31、保存在一个可以约化为或的。和满足的充要条件称为或的N表示组。因此，如果（2.4.9）的能量在和组只满足必要条件最小化时（这个组比相关的N表示组要大一点），比真是能量较小的能量，即获得了能量的下限；如果能量在组只满足充分条件的最小化（这个组比相关的N表示组要小一点），比真是能量较高的能量即获得能量的上限。例如，在HF方法中，密度矩阵充分满足（2.5.5）和（2.5.6）；HF能量满足真实能量的上限。对下限研究的很少；Garrod和Percus（1964）、Garrod和Fusco（1976）做了最前期的工作。注意如果对所有满足充分条件的组最小化，我们就得到基态能量。 我们现在来看和在N表示种的必

32、要条件即所谓的泡利条件（Coleman 1981）。如果是一些归一化的自旋轨道态，是由正交的和构造的一个归一化的2*2的Slater行列式，那么： (2.6.1) (2.6.2)在坐标表示中上面两个式子可以写为： (2.6.3) (2.6.4)这些结果可以用多种形式来表示。我们遵循Coleman（1981）使用附录C中表述的二次量子化的方法。对任意的正交组元，都存在一个产生算符和湮灭算符。相应的产生和湮灭领域算符定义为： (2.6.5) (2.6.6)由上面的定义，对态我们可以分别给出（2.3.2）和（2.3.3）的一阶和二阶的约化密度矩阵和： (2.6.7) (2.6.8)也可以用同样的方法

33、构建（2.6.1）和（2.6.2）。把（2.6.7）式带入到（2.6.3）的积分中，同时运用（2.6.5）和（2.6.6），如果我们取包含元素的组合，我们就会发现： (2.6.9)其中第i轨道的占有数算符为： (2.6.10)这个算符具有幂等性： (2.6.11)因此说这个算符是投影算符，但是投影算符的期望值总是正值并总是不大于1： (2.6.12)其中是任意一个完全组。因此（2.6.9）式的右边即是一个不大于1的正数，这就证明了（2.6.1）式的右边。所有的算符之和： (2.6.13)为了证明（2.6.2），我们需要下面的式子： （2.6.14）上式中运用到了和的对易关系。把（2.6.14）

34、和它的伴随阵带入带（2.6.8），然后再带入（2.6.4），利用2*2行列式的正交归一性，我们有： （2.6.15）从两个投影算符的积仍然是投影算符的事实上，我们可以看出（2.6.15）式中的不大于1的正数，即证明了（2.6.2）式。 方程（2.6.1）等同于本征值的要求，（2.3.12）的占有数落在0和1之间： (2.6.16)然而方程（2.6.3）不是的本征值的条件，因为的本征函数不是一般的2*2的Slater行列式。把的N表示的分析放在一边不谈，对于我们已经完成了关于条件（2.6.16）是一阶约化密度矩阵的系综N表示的充要条件的假定和证明。必要性已经证明了，剩下充分性。我们需要一个关于矢

35、量和凸集的引理。回顾2.3阶我们知道如果一个集合中任意两个元素的加权平均仍属于这个集合，那么这个集合就是凸集。定义凸集的一个极元：，其中和都是E的乘子。那么引理叙述为：一个空间中的矢量的组合，矢量是任意的但是由下面两个式子来修正，和，并且它的极元是具有N个分量都为1的矢量，其余的分量都为0.很明显是凸的。的条件是要求每个元素至少含有N个正的分量。因此，任意两个矢量的平均都有多余N个的分量，除非原来矢量的非0分量都相等并且都为1。有N个分量都为1的矢量称为极元，没有其他的类型了，任意一个包含多于N个正的分量的矢量通常可以分解为几个极元的平均。给出上述引理，我们就清楚了对任意满足（2.6.16）的和都是凸集的一个元素，这个凸集的极元是和，极元都是有N个本征值为1其余的为0。根据2.5节中的讨论，对任意的和，都有对应的N电子波函数的行列式因子还有相应的纯态密度算符。一些的正的平均和为，可以通过（3.3.20）约化为已知的（或）.因此证明了充分性。2.7 统计力学正如2.2节中提到的，当一个系统是混合态而不是纯态的时候我们是不能用密度算符来描述它的。