第八章高聚物的共混与复合材料

1、第八章 高分子共混材料和复合材料目的要求：（1）了解高分子共混材料的结构类型、成型方法、性能特点及其应用 （2）掌握聚合物之间的互溶性，共混物形态结构与性能的相互关系 （3）了解高分子复合材料的结构类型、成型方法、性能特点及其应用 （4）了解纳米复合材料的制备方法和原理教学重点：（1）聚合物共混物的概念、聚合物之间的互溶性 （2）聚合物共混物的形态结构、性能及相互间的关系 （3）聚合物复合材料的概念、性能特点教学难点：聚合物共混物的形态结构、性能及相互间的关系教学课时：6h教学方法：讲授教学内容与步骤一高分子共混材料（一）概念1、 定义：两种或两种以上聚合物通过物理或化学的方法混合而形成宏观上

2、均匀、连续的固体高分子材料。2、 优点：A综合均衡各聚合物的性能如聚对苯二甲酸己二醇酯具有良好的模量，穿着挺括性好，但吸湿性差，难染色，难黏结，而聚酰胺6纤维的断裂功较大，也就是说抗冲击性好、易染，但模量较低；将聚对苯二甲酸己二醇酯和聚酰胺6共混则可实现性能上的互补B使用少量的某一聚合物作为另一聚合物的改性剂最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使他变得更加的坚韧和耐冲击。这是因为分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲击性和韧性有所提高。C改善某些聚合物的加工性能如聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种具有优良的耐磨、

3、耐热、耐化学试剂性的工程塑料，但PET具有较高的熔融温度和较慢的结晶速率；PA66结晶速率快、加工性能好；将PET和PA66共混，PA66可以作PET结晶的成核剂，以改善PET的加工性能。UHMWPE+LDPE或者HDPE或者PP共混D满足某些特殊性能韧性树脂/脆性树脂：增韧；含卤树脂/其他树脂：阻燃；硅树脂/其他树脂：自润滑；PTFE/其他树脂：耐磨。E对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可以通过共混，在不影响使用要求的条件下降低原材料的成本。如PA/PE或PA/PP、PC/PP、PPO/PS等（二）制备1物理共混（机械共混）：将各高聚物组分在混合设备如高速混合机、双辊混合机、挤出机中均匀

4、混合。包括：干粉共混：将不同的粉状聚合物在通用的塑料混合设备中进行混合。熔融共混：将各组分在Tf以上进行分散、混合，常用方法，设备有单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼挤出机组、静态混合器。溶液共混：将各高聚物组分溶解于共同溶剂中，再除去溶剂。乳液共混：将不同高聚物的乳液均匀混合再共沉析。2共聚-共混法这是制备高聚物共混物的一种化学方法，包括接枝共聚-共混、嵌段共聚-共混，前者更为重要。制备聚合物1后将其溶于另一种单体2中，使单体2聚合并与聚合物发生接枝共聚。聚合物共混物包括三种组分：聚合物1、聚合物2、接枝共聚物。接枝共聚物改善了聚合物1和聚合物2的相容性，其性能优于机械共混。3互穿网络高聚物（

5、IPN）用化学方法将两种或以上的聚合物相互贯穿成交织网络状。制备方法上接近接枝共聚-共混法，相间化学结合接近机械共混法，可视为用化学方法实现机械共混。分步型IPN：先合成交联聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合并交联。同步型IPN：两种聚合物网络同时生成。将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合并交联。互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚并同时进行交联。胶乳IPN：用乳液聚合的方法制得。将交联的聚合物1作为“种子”胶乳，加入单体2、交联剂和引发剂，使单体2在“种子”乳胶粒表面进行聚合和交联。（三）形态结构（包括界面层）1相容性

6、（1）热力学相容性热力学角度，任何比例，分子分散，热力学稳定，均相体系。G=H-TS分子间无特殊相互作用力，高分子的混合过程是吸热过程，所以一般的H大于0，而高分子的分子量很大，混合时的熵变很小。要满足G小于零的条件很困难，也就是说绝大多数共混的聚合物很难达到分子水平的混合，而形成非均相的多相结构。（2）广义相容性相互分散，性能稳定，共混。指共混物各组分彼此相互容纳的能力。表示共混物组分在混合过程中相互扩散的能力和稳定程度。a.完全相容：均相体系b.部分相容：两相（多相）体系，但聚合物之间存在一定程度的分子链相互扩散，形成一定厚度界面层。c.不相容：部分相容的程度很小时，称为不相容。2.形态结

7、构的基本类型（按相的连续性分）（1）单相连续结构：部分相容体系，处于热力学亚稳定状态，但因聚合物较长的分子链造成共混物的粘度大，链段运动缓慢，所以热力学亚稳定状态相对稳定，形成以低含量组分为分散相、高含量组分为连续相的部分相容体系。一相是连续的，称为基体，其他的相分散在连续相中，称为分散相。由于相之间的交错，分散相会被分为许多的微小的区域，这种区域称作相畴或微区。 形状规则根据分散相又分为分散相不规则、分散相颗粒规则、分散相为胞状。形状不规则的多为机械共混的产物。分散相颗粒规则的一般为球形，内部不含或只含极少量的连续相成分。分散相为胞状结构的分散相颗粒内包含由连续相成份构成的更小颗粒，接枝共聚

8、-共混法制得的共混物一般具有这种类型的形态结构。不规则胞状结构（2）两相连续结构：如IPN顺式-聚丁二烯/聚苯乙烯（24/50）IPN电镜照片（黑色部分为聚丁二烯）两组份相容性越大，交联度越大，IPN两相结构的相畴越小。3） 两相互锁或交错结构：每一组分都没有形成贯穿整个样品的连续相。共混体系的组分都没有形成贯穿整个体系的连续相，嵌段共聚物发生旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常易形成这种形态结构，聚合物共混物发生相逆转时也会形成这种结构。如SB：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物2聚合物共混物的界面层（过渡区）界面层有两种类型：两相间存在化学键（如接枝共聚物、嵌段共聚物）、两相间无化学键（如机械共混物

9、、IPN）。界面层形成分两步：先是两相接触（制备时应保持高度分散），然后两种聚合物大分子链段之间相互扩散（扩散程度取决于相容性）。（四）增容剂增容剂可以增加共混组元间的相容性，强化界面粘结1种类 增容剂可以专门制备，也可就地生成（原位反应共混）2作用原理非反应型增容剂，应用普遍的是接枝共聚物和嵌段共聚物，如对于PA和PB不相容体系，加入A-g-B或A-b-B可以增容，其增容作用可概括为：降低相界之间的界面能、在共混过程中促进相的分散、阻止分散相的凝聚、强化相之间的粘结。增容作用模型如图示。 反应型增容剂主要是包含一些含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物，这类增容剂与共混物组分之间形成新的

10、化学键。反应型增容剂增容包括外加反应型增容剂与共混高聚物组分反应（如PE/PA共混时加入PE-COOH）；也包括使共混高聚物官能化，并借助相互反应而增容（如PE羧化后再与PA共混）。主要反应类型有：-COOH+-NH2：如上例酸酐 -NH2 ：PP/PA6PP-g-MAH 环氧基 -COOH或-NH2：PA6/PPO+含有环氧基的PS羧基+唑啉基：PS/NBR（带羧基）反应型PS（St+乙烯基唑啉基共聚物）（五）性能1力学性能混合法则粗略估算： P=1P1+ 2P2 （上限值） P=1 /P1+ 2/P2（下限值）共混物的性能根据共混物的形态结构不同与组分性能的关系不同。2Tg：与相容性密切相

11、关3弹性模量和力学松驰：弹性模量可用混合法则估算；力学松驰谱变宽。4力学强度5其它性能，如流变、阻隔等同样与形态结构和相容性密切相关。（六）主要品种实例PE/EVA、PE/CPE、PE/SBS、PE/PA、PP/PE、 PP/PE/EPR、 PP/EPR、PP/EPDM、PP/SBS、PP/SBS/BR 、PP/PA6、PP/PC、PP/EVA、PP/PPO、PVC/EVA、PVC/CPE、PVC/NBR、ABS/PVC、PS/PPO、PS/PO、PC/ABS、PA/PE、PA/ABS、PA/TPO、PBT/PET、PBT/PC、PBT/PA、PBT/PTFE、PET/EPR发展方向：多元体系

12、共混二高分子复合材料（一）、概述1 复合材料分类金属基、聚合物基、陶瓷基2 复合材料的发展趋势（1）复合材料的功能化：固体自润滑材料及耐磨复合材料复合光敏材料导电复合材料阻燃及自熄性复合材料（2）复合材料的增强原材料发展方向：用做复合材料的树脂，最早为热固性树脂，目前，所用的树脂正朝着两个方向发展。其一是选用耐高温树脂，例如聚酰亚胺、聚苯丙咪唑、聚苯氧氮杂茂、聚喹啉并咪唑等；二是使用现在大量生产的热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、ABS等。前者主要用以生产耐高温复合材料，后者主要制造一般工、农业及生活用品。填料：多样化，复合化。（3）成型工艺（4）应

13、用3 复合材料复合结构类型大致分成五种类型1 网状结构：即两相连续结构2 层状结构：也属于两相连续但两组分均为二维连续相。在垂直于增强相和平行于增强相的方向上力学性能不同。3 单向结构：如纤维单向增强的复合材料4 分散状结构：如以不连续的粒状或短纤维增强的复合材料5 锒嵌结构：不多见（二）聚合物基复合材料的类型及特点1 分类按聚合物的特性可分为：塑料基复合材料热固性塑料基复合材料热塑性塑料基复合材料橡胶基复合材料根据增强剂可分为：玻纤增强、碳纤增强、粉末填充等2 特点1）比强度、比模量大2）耐疲劳性能好3）减震性好4）耐烧蚀性能好5）工艺性好6）良好的热性能，如热变形T增加、导热性提高、热膨胀

14、系数降低。7）良好的电绝缘性能（除C纤维等导电填料）8）良好的耐化学腐蚀性能9）良好的耐老化性能（三）聚合物基体1.对高聚物的要求（1）良好的综合性能（2）对填料具有很强的粘附力（3）良好的工艺性能2.热固性塑料作为结构材料的纤维复合材料所用多为热固性树脂，包括不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、有机硅等，不饱和聚酯主要用于玻璃纤维复合材料，如玻璃钢，环氧树脂可用碳纤维增强制得高性能复合材料，酚醛树脂主要用于烧蚀复合材料。为使其固化后具有某些特殊性能或满足某些工艺，往往加入其它助剂。3.热塑性塑料与热固性塑料基复合材料相比，热塑性塑料基复合材料成型工艺简单、工艺周期短、成本低。但力学性能

15、、使用T、老化性能方面还较低。典型的热塑性塑料有PE、PP、PVC、PS、ABS、PA、PC、POM、PET、PBT、PPS，大多数用于玻纤增强。4.橡胶常用的橡胶基体有：天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶等。橡胶基复合材料主要是用长纤维，包括合成纤维、玻璃纤维、金属纤维。晶须增强的轮胎则主要用于航空工业。（四）增强剂1 主要品种1）玻纤：统称，种类很多，根据外形有长纤、短纤、空心纤维等；根据特性有高强度纤维、高模量纤维、耐高温纤维、耐碱纤维等；根据化学成分有无碱玻璃纤维、有碱玻璃纤维。2）碳纤维：根据性能可分成普通碳纤维、高模量碳纤维、高强度

16、碳纤维等；根据热处理T分为预氧化纤维（300500）、碳纤维（5001800）、石墨纤维（2000以上）等。3）硼纤维及陶瓷纤维：硼纤维强度高、耐高温、弹性模量特别高，但价格昂贵。陶瓷纤维包括碳化硼纤维、氮化硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维等。4）聚芳酰胺纤维（芳纶/Kevlar)：性能好（尤其是冲击性能）、热稳定性高、耐化学腐蚀。5）其它：晶须（金属晶须、陶瓷晶须）、金属纤维对于填充改性，还有：6）无机粉状填料碳酸盐类，如CaCO3、MgCO3氧化物类，如TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、Fe2O3氢氧化物类，如Al(OH)3、Mg(OH)3硅酸盐类，如粘土、云母、滑石粉、玻璃微珠、蒙脱

17、石、膨润土7）有机化合物纤维状物，如纤维素、花生壳、碎布、黄麻、PP纤维、PA纤维粉状物，如木粉、淀粉填料的作用：1）体积效应2）提高机械性能和热性能3）赋予新的功能（如MoS2-耐摩、Al(OH)3-阻燃、Fe粉-隔音、黄铜纤维导电）2 表面处理先清洁，再用偶联剂处理。对于C纤维，表面含有C、H、O，O的存在有利于与基体的粘接。为了提高C纤维与聚合物的界面结合力，可采用表面氧化、表面涂层、表面气相沉积、表面生长晶须等措施。（五）聚合物基复合材料的界面1 界面的形成两个阶段，基体与增强材料的接触与润湿，界面聚合物的固化。2 界面结构包括界面结合力、界面厚度、界面微观结构界面结合力存在于两相的界

18、面间形成两相间的界面强度并产生复合效果。有宏观和微观之分，宏观结合力主要是指材料的几何因素所产生的机械铰合力。微观结合力包括次价键和化学键。界面及其附近区域的性能、结构都不同于组分本身，因而形成了所谓的界面区。界面的微观结构除了粉状填料复合材料外尚不十分清楚。3 界面作用1）通过界面区使基体与增强材料形成一个整体，并通过它传递应力。2）界面的存在阻止裂纹的扩展、减缓应力集中。3）由于界面的存在，复合材料产生物理性能的不连续、界面摩擦现象等机能效应，使其显示优异性能。4 界面作用机理（界面发挥作用的微观机理，也称偶联剂作用机理）1）化学键理论偶联剂是双官能团物质，一部分能与玻纤表面形成化学键，另一部分能与树脂形成化学键。2）物理吸附理论两相间的