(完整版)傅里叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧.

1、傅立叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧西北大学分析测试中心王振军一、样品调制1. 固体粉末样品制备卤化物压片法；基质有氯化钠.漠化钾、氯化银、 碘化钙，最常用的是漠化钾，压成直径13mm,厚度0.5 mm的薄片，漠化钾与样品的比例为100： 1 （样品约1一 2mg）注意；漠化钾必须干燥漠化钾研磨很细控制溟化钾与样品的比例此法适用于可以研细的样品，但对于不稳定的化合物, 如发生分解、异构化、升华尊变化的化合物不宜使用 压片法°注意样品的干燥，不能吸水红外实验所需的油压机以及模具红外实验所需的样品架糊剂法:对于吸水性很强.有可能与漠化钾发生反 应的样品采用制成糊剂的方法进行测童。取加g样

2、 品与1滴石蜡油研磨后，涂在漠化钾窗片上测量。注意要扣除石蜡油的吸收峰2、橡胶、油漆、聚合物的制样一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30叫且厚薄均匀常用的成膜法有3种；熔融成膜适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化 的样品热压成膜适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜溶液成膜适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂中, 滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜制备高聚物薄膜常用溶剂适台的溶剂高聚他甲尊二甲基甲酰胺聚乙丁烯、Irr二烯、聚葦乙IMlIUI酸乙烯酯、乙基纤堆隶 聚丙烯篇捉仿或丙醐聚甲基丙烯酸甲鬲.甲 8»二氯乙燒尼龙6丙H四掾乙烷酣酸纤维素四氢吱响二二甲亚矶聚氯乙

3、烯聚酰亚胺、聚甲醛（热）甲叢、四氢荼聚乙烯（搭）、聚丙漏 聚乙烯醇（热）、甲基纤维索常用的反射配件固体样 品粉末样定性及 定量分析漫反射附件可用于：单层膜分析 LBK镀膜薄层分子取向研究黑色样品80。角水平反射附件过测 体胶状体应监 液凝糊固膜反程水平ATR的性 则坏 体体规品破 固液不样非 单次反射ATR3、液体样品的制备对于沸点较高且粘度较大的液体样品，取2呃 或一滴样品直接涂在ICBr窗片上进行测试对于沸点较低的样品及粘度小.流动性较大的 高沸点液体样品放在液体池中测试液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的 垫片所组成切记不得有水液体池的安装过程4气体样品的制备气体样品采用气体池直接

4、测试： 浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压 力，或者用氮气或氮气进行稀释；对于浓度低至PPMPPB量级的样品J采用光程长的气体池以及更高灵敏度的MC锻测捲。常规气体池：长度WOmm,直径30-4Omm,由窗片和 玻璃筒密封而成小体积气体池；池的直径较小，适用于样品就少的气体 长光程气体池：最长有IOOOrn,适用于PDrTl级极稀浓 度样品的测试高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、高压气体的特殊研究气体池以及气体池架将气体池放在气体池架上即可，气体池的 两边由KB窗片或其它类型的盐片密封，要特 别注意防止盐片受潮。二、红外光谱解析技巧1、分子结构对基团吸收谱带位畫的影响在双原子

5、分子中，其特征吸收谱带的位置由键力常数和原 子质量决定。在复杂的有机化合物分子中，某一基团的特征 吸收频率同时还要受到分子结构和外界条件的影响。同一种 基团由于其周围的化学环境不同，使其吸收频率会有所位移， 而不在同一位置出峰。即基团的吸收不是固定在某一个频率 上，而在一定范围内波动。如：C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响C-C-H3000-2850Cm-IC=C-H:3100-3000Cm-ICC-H:3300 Cm-I 附近外部条件对吸收的妙响有：物态效应.晶体状态和溶剂效应。 主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面：（1）诱导效应（I效应分子内某个基团邻近带有不同电负性

6、的取 代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变 化，从而引起键力常数的改变.使基团吸收频率变 化.吸电子基团（一1效应使邻近基团吸收波数升高给电子基团（+1效应）使邻近基团吸收波数降低如：化合物（Ue=Ocrl）CH3-C0-CH3CH2C1-CO-CH31715172CPCo-CH3CI-CO-ClF-CO-同的吸电子取代基越多波数升高越多取代基吸电子性（电负性）越强波数升高越多（2）共辄效应（C效应）在有不饱和键存在的化合物，共辄体系经常会影响基 团吸收频率。共続体系有SF共辘和“p-2共純基团与给电子基团共純，使基团的吸收频率降低如:化合物 U C=Ocm-

7、1CH3-CO-CH51715CH3-CH=CH-CO-CH31677 Ph-CO-Ph1665表酸酹的UCN）谱带（3）振动偶合与费米（Feimi）共振如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠 近，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性 就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在许多 化合物中都可以发生这种现象。（6种情况） 一个碳原子上含有两个或三个甲基J则在1385-13 50CmT出现两个吸收带。酸SF上两个按基互相偶合产生两个吸收带酸 SF C=0cm-l酸BfU C=Oc-l乙酸 gf1825r 1748丁二酸斷1865, 1782己酸 Bf1820, 1760戊二酸軒1802, 17

8、61苯甲酸 Sf 1780, 1715邻苯二甲酸BF1845, 1775二元酸两个拨基之间只有1一2个碳原子时.会出现两个UC=O相隔3个碳原子以上则没有这种偶合.如：化合物 W C=OZcm-IHOOCCH2C00HHoOC (CH2) ,COOH1740, 17101780, 1700HOOC (CH2) CHNM3时只有一个UC=O具有R-NH2R-CONH2结构的化合物，有两个N-H0 这也是&分伯、亦、叔胺的有效方法.氮上有几个缰， 3300-3500Cttr 1就有几个峰酰胺中由于§ N-H与u C-N偶合产生酰胺II和In带酰胺 II 带在 1570-1510C

9、ID-L 酰胺I带在 133512OOCIn- Ferini共振当一个倍频或合频靠近另一个基频时，则会发生偶合,产生两个吸收带.一般情况下，一个频率比基频离，而另一个比基频 低，这叫Fermi共振.如：正丁基乙烯基醛中a =CH (810Cn-I)的倍频与U C=C发生Fermi 共振，出现两个强的谱带在1640, 1613Cm-1.环戊IH分子中U C=O出现两个吸收带1746. 1728Cnr 1,这是由于按基的 伸缩振动与环的呼吸振动(蘭9crl)的倍频间发生Fermi共振所致.(4)张力效应与环直接连接的环外双键烯键規基)的伸缩振动频率.环张力越大其频率越高。如：u C=O/Cm-I

10、171817511775环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低 （环丙稀例外）°如：1646161115661641（5）氢键分子内氢键；下列化合物中后者形成分子内氢键,C=OCml1676,16731675J622分子间氢键受测试条件的影响，样品溶液浓度、PH值等会使谱图产生差异。如果把样品稀释到非常稀的程度，这时样品分子间的距离相隔很远， 大都呈游离状态，就不能生成分子间氢键，这是区分分子内和分子间氢键的很好办法。如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时:自由OH伸缩振动出现在3640Cin-I 二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-l 多聚体OH伸缩振动出现在3350CmT(6)位阻效应共

11、觇效应会使基团吸收频率移动，若分子结构 中存在空间阻碍，使共受到限制，则基团吸收频率 接近正常值。C=OCm-I166316861693(7)互变异构的影响有互变异构的现象存在时，在红外光谱中能 看到各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯 諄式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到,但烯禅式 的按基吸收较爾式的弱，说明烯醇式较少.CH3-C(XH2-COO-C2H5 CH2-C (OH) =CH-CoO-C2H5UC=O/cmT在UoO 与 UC=C在1738 (s), 1717 (s)1650(w), UOH30002、基团与红外吸收频率为了便于记忆，将整个红外光谱区域分成几个大区, 列

12、表说明各个区域可能出现的振动类型及对应的基团频率范围Zcm-I I基团按动类型37(MLj(MM)OHtNHI CCH31(M3O(M)ArTi,=CHCH2XvX-H Ar-H O=CH300(1-2700ClBICHCH,-CHO240()2OOOCi CNX=C=CO=(=O烷婭及醛 三健和JR积取19O(hl(>5<)C=O礙基167S15(M)C=CQMN HCCC=N 环6NH1500410()CH3>CHZCHC-CXKC-N&CH uC4kC-NIoOG-650Ar-H.-( ILOHNIhCX(X为卤素)O)Ar-HI(U=CH O)OHI(I>

13、;NH pC10OamaaRay9BrHk< c-iOPtik红外光谱范围3、红外图谱的解析所谓图谱解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带， 利用各种基团特征吸收的知识，确定谱带的归属以确 定分子中所含的基团，结合其它分析所获得的信息，作 定性鉴定和推测分子结构。12500-5Cnl-I 为红外区，12500-40OOCm-I近红外区.主要研究JHIS团的倍频和 合频吸收；4000-400CIn-I中红外区，绝大多数有机化合物的基频 振动出现在该区域；400-5Cin-I远红外区，有机化合物的骨架振动、晶格振 动.含有重金属原子的化合物在此区域吸收我们所讲的是中红外区UttTMVtOHf

14、L>9htk)frard LlgItfcroAortNIRMIR(1)谱带的三个重要特征、形状、相对强度位置：谱带位置是指示某一基团存在的最有用特征，由 于许多不同基团可能在相同的频率区域产生吸收，所以在 做这种对应时应特别小心。形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。如：酰胺基团的(Oo)和烯类的(C=C)的伸缩振动均 在1650Cm-I附近产生吸收，但酰胺基团的拨基大都形成氢 键，其谱带较宽，很容易与烯类的谱带区别。OH与NH的区别在于OH是宽的大包，而NH则是尖峰。相对强度；分子中含有一些极性较强的基团，将产生强 的吸收带，如援基和醯键的谱带就很强.乡(2)红外光谱一般解析

15、步骤 检査讲图是否符合要求基线的透过率在90%左右；最大吸收峰 不应成平头峰(图谱合格) 了解样品来滅、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶濬剂 及纯度.(样品合辂) 排除可能出现的“假谊带”，常见的有：水的吸收，在3400、1640和650Cnr-IJC02的吸收"在2350和667CIn-Ii还有处理样品时重结晶的溶剂、合成产品中未反应完的反应物或 副产物等.都可能引起干扰. 若可以根据其他分析数据写出分子式.则应先算出分子的不饱和 度.确定分子所含基团及化学键的类型，每一种不同结构的分子都有 其特征的红外光谱，图谱上每一个吸收带代表分子中某一个基团或化 学犍的特定振动形式.如

16、竣基可能在3600 -2500、1760-1685、1440 -1210、995-915cr 1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和形状. 从这多个峰的出现可以确定技基的存在.图谱解析“三先三后”原则先官能团区后指纹区先强峰后弱峰先否定后肯定4000-1333Cln-I范围为官能团区，可以判断化合物的种类。1333 650C旷1范围为指纹区，反映品个分子结构的特点如 苯环的存在可以由3100-3000. 1600. 1580、1500、 1450CnI-I的吸收带判断，而苯环上的取代位置要用900-65 OClnT区域的吸收带判断。否定法：如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特 征的，那么当这

17、个波数区没有出现谱带时，就可以判断在 分子中不存在这个基团例如，如果在1725Cln-I附近没有吸收带，就可以判断没 有酯基的存在：如果在3700-3100Cin-I区域没有吸收带，就可以判断没 有NH、0H团的存在；如果在3100-3000、1600、1580、1500、1450Cln-I 区域 没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。我不知道你是谁，我却知道你不是谁C-HC-0儼皿c-cKlOHH kPK)i (K)Aft¾E-W«5BilB ÷rrRG-K-CNft -l*ft (HHmcccci(L2 3?9RS Oo-C5ms-c-ocIIlllIIf

18、IIlIItlllIIIlf IIlltl-UJOIx)删BtQIXNJWh对于否定法应用的特征基团频率聚乙烯的红外光谱图肯定法如果一张未知物的光谱图不能直接辨认，则必 须对其进行详细的分析.分析时一般从谱图中主要的谱带 开始，因为它往往对应化合物中的主要官能团，也就可能 较特征地反映出化合物的结构有许多谱带是特征的，如某一化合物在IIOOCm-I处具有一 个很强、形状对称的谱带，就可以判断有醛键；在2242ClD-1处有吸收，就可以判断有CMN、CC C=C= C等存在。注意:但是在某个波数区域，很多官能团的吸收都会出现，因此很难做出明确的判断。从一个谱带不能得到肯定的结论.必须从几个波数区

19、域谱带的组合来判断某一个 基团的存在，如，我们不能单凭在3100-3000CnrI区域出现吸收带，就肯定化合物中有芳环，则还需要看在1600-1500Cin-I处和IOoO-650Cln-I处有无谱带，才能做出正确 的判断。聚苯乙烯红外光谱图OOO Sss-3SJSwucS3HiR0ML -YSL8reHWEL N 09 ?¥ >:署二 1 = & Sg 轟U-L IyFL201®（3）标准红外谱图及检索直接査对谱图（SildtlCi'Stimddiird InfniiTcl SpcMnO 4种索引：化合物名称字顺索引分子式索引 化学分类索引 光谱顺序号索引计算机数据库检索