重庆大学-冶金原理-第七章ppt

1、1氧化熔炼反应的物理化学原理氧化熔炼反应的物理化学原理 前言前言锰、硅、铬、锰、硅、铬、钒、铌、钨钒、铌、钨的氧化反应的氧化反应 脱碳反应脱碳反应 脱硫反应脱硫反应 脱磷反应脱磷反应 脱氧反应脱氧反应 1234506吸气及脱气反应吸气及脱气反应 72铁水炼钢过程的任务：铁水炼钢过程的任务： 降碳：降碳：使碳降低到钢种所需的碳量，使碳降低到钢种所需的碳量， 但碳氧化之前，硅锰都大量氧化。但碳氧化之前，硅锰都大量氧化。 脱脱S、P：高炉炉料中高炉炉料中P全部进入铁水中，全部进入铁水中，S部分进入。部分进入。 脱氧：脱氧：以免造成浇注时二次沸腾及钢锭疏松、以免造成浇注时二次沸腾及钢锭疏松、 皮下气泡

2、等缺皮下气泡等缺陷。陷。 脱气：脱气：H、N合金化：合金化：加入合金元素。加入合金元素。 去除夹杂：去除夹杂：去除各类氧化物。去除各类氧化物。 去除有害元素去除有害元素：Cu、Cd、As、Sb、Bi。 03 M 被吹入金属液中气态氧直接氧化。被吹入金属液中气态氧直接氧化。 M在钢渣界面被在钢渣界面被(FeO)氧化。氧化。 M被溶解于金属液的被溶解于金属液的O所氧化。所氧化。 ()MO2=O+M22FeFeMOFeOMl或)()()()(MOOMCOOC1渣金界面渣金界面Fe2O3 Fe(l) FeO41氧射流氧射流氧流流股氧流流股钢水运动钢水运动喷溅喷溅5)(2 2 2MOOMG由以下反应组合

3、：由以下反应组合： ssMOOM2221G 22MMs2G lsMM熔G MMlMGMGGG熔22 22OO OGG23321GGGG6比较铁液中元素在标准状态下氧化的顺序。比较铁液中元素在标准状态下氧化的顺序。以以2Fe+2O=2FeO(l)的的GOT为分界线，为分界线， 可将铁液中元素的氧化分为两类：可将铁液中元素的氧化分为两类： a GOT线之上的元素在炼钢过程中不会氧化线之上的元素在炼钢过程中不会氧化 b GOT线之下的元素在炼钢过程中全部或大部分氧化线之下的元素在炼钢过程中全部或大部分氧化 炼钢过程中，合金元素加入的时间及有害元素去除的办法：炼钢过程中，合金元素加入的时间及有害元素去

4、除的办法：a在炼钢过程中不被氧化的有害元素，应在选择时加以剔除，在炼钢过程中不被氧化的有害元素，应在选择时加以剔除， 如如Pb、Sn、Cu。b在炼钢过程中不被氧化的、是炼钢过程所需的元素，在炼钢过程中不被氧化的、是炼钢过程所需的元素， 可在入炉原料中加入，如可在入炉原料中加入，如W、Mo、Ni。cCr、Mn、Nb、V等在电炉中部分氧化，还原期加入。等在电炉中部分氧化，还原期加入。dSi、Ti、Al等基本上能完全氧化，脱氧时引入，出钢时加。等基本上能完全氧化，脱氧时引入，出钢时加。7 Si+O=SiO2(s)89103类氧化剂中，以直接氧化最容易进行类氧化剂中，以直接氧化最容易进行氧化反应达到平

5、衡时，所有元素氧化物氧化反应达到平衡时，所有元素氧化物的氧势相等的氧势相等11 22OO OG 22OOPaK 2lnln2OOOaRTGPRT sMOOM2 2 2MG )1ln(ln22OMMaaRTKRTG 22lnlnMMOaRTGaRT2lnln2MMOOaRTGGPRT12)()(FeMOFeOMFeOMFeMOaaaaRTGGlnMOFeOMOMaKM%xL13元素氧化的热力学条件及影响因素：元素氧化的热力学条件及影响因素： 温度温度 MLKTH，0大多数元素的氧化程度均减少，但碳是例外。大多数元素的氧化程度均减少，但碳是例外。熔渣组成：熔渣组成： a a 碱性渣的氧化性大于酸性

6、渣的氧化性碱性渣的氧化性大于酸性渣的氧化性？。 MFeOLa，b b 熔渣碱度及元素氧化物的性质。熔渣碱度及元素氧化物的性质。 形成碱性氧化物的元素在酸性渣下易氧化。形成碱性氧化物的元素在酸性渣下易氧化。 多中元素同时存在时，出现了选择性氧化。多中元素同时存在时，出现了选择性氧化。GG最小的元素最先氧化。最小的元素最先氧化。 MOFeOMOMaKMxL%)()(FeMOFeOM14元素氧化过程动力学元素氧化过程动力学 元素元素M氧化过程的组成环节及浓度分布氧化过程的组成环节及浓度分布15元素氧化过程动力学元素氧化过程动力学 一般认为，当元素的浓度不高时，它的扩散是限制性环节，比如一般认为，当元

7、素的浓度不高时，它的扩散是限制性环节，比如M为为Si、Mn、P；而其浓度高时，而其浓度高时，(FeO) 是限制性环节是限制性环节,比如比如M=C。16M (MO)为主的反应过程动力学的微分式为主的反应过程动力学的微分式双膜理论双膜理论17M (MO)为主的反应过程动力学的微分式为主的反应过程动力学的微分式18M (MO)为主的反应过程动力学的微分式为主的反应过程动力学的微分式19M (MO)为主的反应过程动力学的积分式为主的反应过程动力学的积分式20M (MO)为主的反应过程动力学的积分式为主的反应过程动力学的积分式21M (MO)为主的反应过程动力学的积分式为主的反应过程动力学的积分式22M

8、 (MO)为主的反应过程动力学的积分式为主的反应过程动力学的积分式23224225 MnfxxaaaKMnFeOFeOMnOMnOMnFeOMnO%FeOMnOxxFeOMnO%MnFeOMnOKFeOMnO%主要在钢渣界面上反应：主要在钢渣界面上反应： )(OFeFeO)(MnOOMn)()(FeMnOFeOMn226FeOKMnMnOLMnOFeOMn%影响影响LMn的因素：的因素： 温度温度 %0MnKTH，熔渣组成熔渣组成 a a FeO-MnO二元渣系，理想氧化物熔体。二元渣系，理想氧化物熔体。 1FeOMnOb b 酸性渣中酸性渣中 41FeOMnOc c 实际的碱性渣实际的碱性渣

9、, ,R2 1FeOMnO272829例题例题2: P486新版版利用正规离子溶液模型新版版利用正规离子溶液模型例题例题1:3031 SifxxaaaKSiFeOFeOSiOSiOSiFeOSiO%222222SixaKLSiOFeOSiOSi%1222主要在钢渣界面上反应：主要在钢渣界面上反应： 2)()(22FeSiOFeOSi 2 2)(2OFeFeO)( 22SiOOSi32影响影响LSi的因素：的因素： 温度温度 %0SiKTH，强放热反应强放热反应, ,出现回硅现象。出现回硅现象。熔渣组成熔渣组成 痕迹，回硅不明显。大，小，碱性渣中，%2SiLSiSiO，回硅明显。小，大，酸性渣中

10、，2 . 01 . 0%2SiLSiSiO平，%SiLaSiFeOSixaKLSiOFeOSiOSi%12223334铬是不锈钢中最基本的合金元素，其含量一般均在铬是不锈钢中最基本的合金元素，其含量一般均在12%以上。它的主要作以上。它的主要作用是提高钢的耐蚀性。在氧化性介质中，有使钢表面形成一层牢固而致密用是提高钢的耐蚀性。在氧化性介质中，有使钢表面形成一层牢固而致密的铬的氧化物，使钢受到保护。铬溶于钢中能显著提高钢的电极电位，降的铬的氧化物，使钢受到保护。铬溶于钢中能显著提高钢的电极电位，降低了因电极电位不同形成的电化学腐蚀。低了因电极电位不同形成的电化学腐蚀。 35铬氧化形成氧化铬的组成

11、与铬含量有关。铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。36铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。酸性条件下酸性条件下碱性条件下碱性条件下3738用控制温度及体系压力的方法，用控制温度及体系压力的方法，控制金属熔体中元素的氧化，达控制金属熔体中元素的氧化，达到保留某些元素或者氧化富集某到保留某些元素或者氧化富集某些元素的目的，这种方法称为选些元素的目的，这种方法称为选择性氧化。择性氧化。注意点：注意点：目的：保留、富集目的：保留、富集方法：控制温度、压力，熔方法：控制温度、压力，熔体组元活度体组元活度394321 223OCrOCr1GCOOC2 2 22GCOCr

12、COCr223 22143123GGG共轭反应共轭反应 转下的转换温度对应的温度为标准状态TG0340 已知条件：已知条件： atmPCO110%CrCOCrCOCr223 221433G 0ln22/333CCraaRTGG143OCra20 . 1%10%1TTCCratmPCO转，35 . 0%10%1TTCCratmPCO转，41 . 0%10%1TTCCratmPCO转，不被氧化。，可以保证冶炼过程中，始终保证转炉CrTT 计算要点：计算要点：金属熔池中元素活度的计算金属熔池中元素活度的计算%lgjefjii41转换转换(化化)温度温度与反应各物质的化学计量数无关与反应各物质的化学计

13、量数无关 COCrCOCr4 3 443342 GG不变。解出的由转TG04转换转换( (化化) )温度与钢液元素氧化的方式无关温度与钢液元素氧化的方式无关 例：吹氧例：吹氧 元素的氧化反应是吹氧进行，共轭反应不变，转换温度不变。元素的氧化反应是吹氧进行，共轭反应不变，转换温度不变。但是，元素氧化反应的热效应不一样，反应速度不同。但是，元素氧化反应的热效应不一样，反应速度不同。 4322123OCrOCr1GCOOC2 222GCOCrCOCr223 22143123GGG42当形成的氧化物溶解于熔渣时，当形成的氧化物溶解于熔渣时， 需要计算熔渣中氧化物的活度。需要计算熔渣中氧化物的活度。 C

14、OCrCOCr223 2)(21435G 0ln22/1)(2/35543COCrCraaaRTGG计算要点：计算要点：反应的标准吉布斯自由能计算反应的标准吉布斯自由能计算金属熔池中元素活度的计算金属熔池中元素活度的计算熔渣中组元活度的计算熔渣中组元活度的计算43COCrCOCr223 2)(2143G 0ln22/1)(22/343COCrCOCraaPaRTGG温度温度T一定时一定时(通常是冶炼所能达到的温度条件通常是冶炼所能达到的温度条件) ，可以计算出所需要的压力条件，即可以计算出所需要的压力条件，即CO的分压：的分压：PCO计算要点：计算要点：反应的标准吉布斯自由能计算反应的标准吉布

15、斯自由能计算金属熔池中元素活度的计算金属熔池中元素活度的计算熔渣中组元活度的计算熔渣中组元活度的计算444546%Ni=0%Ni=1047去碳保铬（去碳保铬（Cr）去碳保锰去碳保锰(Mn)去钒（去钒（V）保碳（铁水提钒）保碳（铁水提钒）去去(Nb)保碳保碳 48强烈的搅拌作用能扩大渣金反应面积、促进强烈的搅拌作用能扩大渣金反应面积、促进热量及物质传递、均匀成分和温度，热量及物质传递、均匀成分和温度，去除去除 HH、NN有害气体。有害气体。选择性氧化选择性氧化 COOC2 22COFeFeOC)(COOC349氧气直接氧化碳氧气直接氧化碳 溶解氧间接氧化碳溶解氧间接氧化碳 冷矿石氧化碳冷矿石氧化

16、碳熔渣中的熔渣中的( (FeO)FeO)氧化碳氧化碳 COOC221KJH70.139COOCKJH40.22323132FeCOOFeCKJH79.210COFeFeOC)(KJH51.98503.2.2 碳氧积碳氧积 COOCTG63.392236307. 21168lgTK OCCOffOCPK1% OCCOfKfPOC%atmPCO1K1PO%C%mCO C16000025. 0m 1OCffKO%C%mPCO 51COOC52与熔渣层平衡的与熔渣层平衡的%O 熔池实际的熔池实际的%O )(OFeFeOFeOOaLO%FeOaTOlg734. 26320lg%OOO平金属熔池的过氧化度

17、%O5354危害：危害：冷脆。冷脆。铁中含磷量要求：铁中含磷量要求：低磷生铁：低磷生铁：P0.3% 中磷生铁：中磷生铁：P0.31.0% 高磷生铁：高磷生铁：P1.02.0%钢中最大允许的磷量是钢中最大允许的磷量是0.020.05% 某些特殊钢要求：某些特殊钢要求：0.0080.0015%P2O5的的GT线在线在FeO之下。之下。 P2O5能与渣中其他氧化物生成复杂化合物而稳定存在。能与渣中其他氧化物生成复杂化合物而稳定存在。 去磷、生成525252343OPFeOOPCaOOPCaO455 5 5)(5FeOFeO)( 5 252OPOP)4()(4)(5252OPCaOCaOOP温度温度

18、影响因素：影响因素： KT，强放热反应，中温（强放热反应，中温（14001500）脱磷。）脱磷。 5)4()(4)(5 252FeOPCaOCaOFeOP56熔渣组成熔渣组成 碱度：碱度：FeO：PLR，高高FeO有助于石灰的熔化。有助于石灰的熔化。 5)4()(4)(5 252FeOPCaOCaOFeOP57ePOOP10)(2)(8 2342 510)(52FeeFe 5)(2)(8)(5 23422FePOOFeP3422223445 . 245 . 2%POOFeOFePOPxxKPxL58影响因素：影响因素： 温度温度 PLKT，熔渣组成熔渣组成 碱度：碱度：FeO：PPOLCaOC

19、aO，3422PLOFeFeO，22脱磷热力学条件？脱磷热力学条件？3422223445 . 245 . 2%POOFeOFePOPxxKPxL596061平炉、电炉前期，利用加铁矿石，造平炉、电炉前期，利用加铁矿石，造FeO高的渣，高的渣， 以以3FeO.P2O5形式脱磷达形式脱磷达90%。氧气顶吹转炉，前期形成高氧气顶吹转炉，前期形成高FeO高高R渣，磷大部分渣，磷大部分 脱去，后期脱去，后期FeO降低，炉渣返干，温度升高，出现降低，炉渣返干，温度升高，出现 回磷现象。回磷现象。 62635646吸气及脱气反应吸气及脱气反应 （见炉外精炼课程）（见炉外精炼课程）657使使O实实降低到降低到

20、OC之下一定程度，之下一定程度，使 钢 液 在 浇 注 及 凝 固 过 程 中使 钢 液 在 浇 注 及 凝 固 过 程 中C+O=CO不再进行或有限进行，不再进行或有限进行，保证钢锭或连铸坯组织及结构的紧密保证钢锭或连铸坯组织及结构的紧密结晶时，晶界上不形成结晶时，晶界上不形成FeO-FeS共共熔体，避免热脆。熔体，避免热脆。 667沉淀脱氧沉淀脱氧扩散脱氧扩散脱氧真空脱氧真空脱氧67将将MnFe、SiFe、Al等加入钢水中，生成在钢中不溶等加入钢水中，生成在钢中不溶解的氧化物，上浮至渣中，从而达到脱氧的目的。解的氧化物，上浮至渣中，从而达到脱氧的目的。 )(MnOOMn)( 3 232OA

21、lOAl)( 22SiOOSi768)(1yxOMyOMyx%11OfMfaaaKOMOMOMyxyxyxyyx1Mf 1Of%1OMKyx%1OMKKyxM69（1 1）图中曲线位置愈低的元素，脱氧产物愈稳定，而该元素的脱氧）图中曲线位置愈低的元素，脱氧产物愈稳定，而该元素的脱氧能力愈强，与相同量的各元素平衡的氧浓度就愈低，或为了达能力愈强，与相同量的各元素平衡的氧浓度就愈低，或为了达到同样的氧浓度，强脱氧元素的平衡浓度就愈低。到同样的氧浓度，强脱氧元素的平衡浓度就愈低。 （2 2）脱氧产物的组成与温度及脱氧元素的平衡浓度有关）脱氧产物的组成与温度及脱氧元素的平衡浓度有关 。（3 3）脱氧反

22、应是强放热的，随着温度的降低，脱氧入素的脱氧能力增强，）脱氧反应是强放热的，随着温度的降低，脱氧入素的脱氧能力增强，所以在钢液冷却及凝固过程中，就不断有脱氧反应继续进行。所以在钢液冷却及凝固过程中，就不断有脱氧反应继续进行。 lg%O%M1600钢液中元素的脱氧平衡曲线钢液中元素的脱氧平衡曲线)(1yxOMyOMyx70Dissolved O and Al of steel in equilibrium with solidAl2O3at 1873 K(1600 ) Shengping He, Gujun Chen, et al. Metallurgical and Materials Tra

23、nsactions B, 2015,46(2):585-59471lg%O%M1600钢液中元素的脱氧平衡曲线钢液中元素的脱氧平衡曲线727374lg%O%M1600钢液中元素的脱氧平衡曲线钢液中元素的脱氧平衡曲线75767778定义：定义：用脱氧元素的合金进行沉淀脱氧，用脱氧元素的合金进行沉淀脱氧，如如SiCa、SiMn、CaAl。脱氧产物：脱氧产物：两种氧化物同时产生，生成氧化物的液熔体。两种氧化物同时产生，生成氧化物的液熔体。优点：优点：a 降低了单一氧化物活度，脱氧反应更易进行，降低了单一氧化物活度，脱氧反应更易进行，O平平更低。更低。b 生成氧化物熔体一般是液态，可以合并为直径更大的生成氧化物熔体一般是液态，可以合并为直径更大的 夹杂上浮进入渣中。夹杂上浮进入渣中。79液态锰硅酸盐夹杂物液态锰硅酸盐夹杂物固态固态SiO28081弱脱氧剂能够提高强脱氧剂的脱氧能力弱脱氧剂能够提高强脱氧剂的脱氧能力82838485优点：优点：脱氧速度快，成本较低，操作简便。脱氧速度快，成本较低，操作简便。缺点：缺点：易产生氧化物夹杂。易产生氧化物夹杂。 例题例题1：例题例题2：例题例题3：86将将C粉、粉、CaC2粉、粉、SiFe粉、粉、SiCa粉等加入炉内，置于熔渣粉等加入炉内，置于熔渣上部，将