卤化物知识概要

1、卤化物（2010.3 ）王振山 一、概述 周期表中除了 He、Ne和Ar夕卜，其它元素几乎都能与 X2化合生成卤化物。 1、 卤化物的定义： 狭义：卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物。 广义：卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物， 如 SF6、UF6、SnCI4 等。 /氟单质具有强氧化性且氟原子半径小， 所以元素在氟化物中可以显最高氧化 态，如SiF4、SF6、IF7、OSF8，又如银的卤化物一般为 AgX，而氟化物可以有 AgF2。 按Cl- Br-I的顺序，X -离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定 性则依次减弱。在碘化物和溴化物中，元素

2、可以显较低氧化态。所以元素在形成 碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如，Feb、CuI、Hg2l2，而无Cu（ll）、Fe（III） 的碘化物存在。 2、 分类：卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限。 其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。 、离子型： 形成：碱金属元素（除锂外）、碱土金属（除铍外）和若干镧 La系元素、锕 Ac系元素，它们的电负性小、离子半径大，且基本上是球形对称的离子，所形 成的的卤化物是典型的离子型化合物，某些低氧化态的过渡元素的卤化物以离子 型为主。例如CSF，NaCl

3、，BaCl2，LaCh。性质：它们有高的熔、沸点和低挥 发性，在极性溶剂中易溶解，其溶液具有导电性，熔融状态时也能导电。 *BeCl2是共价化合物，在气态为双聚分子（BeCl2）2（在773873K下）， 温度再 高时， 二聚体解离为单体 BeCl2， 在1273K完全离解。固态BeCb具有无限长 链结构。 在BeCl2（g）中Be为sp杂化， 直线型。 在双聚体（BeCl2）2 （g）中Be为 SP2杂化。在固态 BeCl2中Be为SP3杂化。 、共价型卤化物: 形成：由非金属元素或高氧化态（+川）金属元素形成的卤化物，不论气相、 液相或固相，往往形成共价型卤化物分子。共价型卤化物固态时为分

4、子晶体。 性 质：一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生 强烈的水解。 如常温下呈气态的SF6， 呈液态的CCl4及固态的HgCl2（升汞）。 但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCb是易挥发共 价型卤化物，它在熔融态时能导电。 、非金属卤化物：非金属的卤化物以形成共价键为特征；HX，BX3，CCI4， SiX4，PCI5，SF6等。非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因 而在潮湿的空气中会发烟。仅 CCI4、SF6、SeF6等例外，它们不水解。 、共价型金属卤化物：AgCI（18e -构型）;高氧化态（3）金属卤化物AICl3,S

5、nCl4, SbCl5，FeCl3，TiCl4，WCI6 、过渡型，层状：CdCl2、FeBr2、Bib链状：PdCl2、Cdb、TiCb、Mg（OH） 2、 Cab、MgBr 2等层状结构 CdljS（ HCIi 624 分解 Cdl2 白色 387.0 HgI 2 a为红、B为黄色,259.0 Hg2|2黄色，140升华 三、卤化物的溶解性 1、金属卤化物 、概述：大多数卤化物易溶于水。多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且 溶解度，氯化物 溴化物 碘化物。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、 亚汞盐(Hg 2X2)、 亚铜盐(CuX)是难溶的。 难溶性卤化物， 举例如下： Cu

6、Cl 白 AgCl 白 TlCl 白 Hg2Cl2 白 CuBr 白 AgBr 淡 TlBr 黄 Hg2Br2白，加热则变黄 黄 Cui白（淡黄？） AgI黄 TlI a型红，B型黄 Hg2l2亮黄色 PbCl2 白 PbBr2 白 Pbl2 黄 PtCl2 PtBr2 PtI2 黑 、氟化物的溶解度表现有些反常: 氟化物离子性最强 （ X最大）,碘化物共价性最强 （ X最小）。 、典型的离子型氟化物难溶于水，但相应的氯化物可溶于水。因为F-离子很小, Li和除Be外的碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化 物为高，所以难溶。例：LiF、MgF2、AIF3、GaF3、F-半径

7、小，U大，晶格 能影响超过水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。 Na+(aq) + X -(aq) 碱金属氟化物在水中溶解的热力学参数（S表示溶解） 物质 总水合能/kJ ? mol-1 晶格能/kJ? mol-1 溶解度/mol ? L-1 Gm (s)/kJ ? mol -1 LiF -1034 1039 0.1 13.6 NaF -921 919 1.1 2.5 KF -837 817 15.9 -25.5 RbF -808 779 12.5 -38.5 CsF -779 730 24.2 -58.6 碱金属碘化物在水中溶解的热力学参数（S表示溶解） 物质 总水合能/kJ

8、 ? mol-1 晶格能/kJ ? mol-1 溶解度/mol ? L-1 Gm (S)/kJ ? mol -1 LiI -826 763 12.2 -77.8 NaI -711 703 11.8 -30.5 KI -267 647 8.6 -11.7 Rbl -598 624 7.2 -8.4 Csl -569 601 2.8 -0.42 NaF NaCl NaBr NaI 熔点/c 1206 801.0 747.0 661.0 溶解度 4.28(20 C) 35.9(20 C) 90.8.0(20 C 179.3(20 C) g/100ml ) 难溶 易溶 LiF LiCl LiBr LiI 熔点/ c 845.0 605.0 550.0 449.0 溶解度 0.27(18 C) 63.7(0 C) 145.0(4 C) 433.0(80 C) g/100ml 难溶 易溶 MgF 2 MgCl 2 MgBr 2 MgI 2 熔点/ C 1261.0 714 700.0 分解v 637.0 溶解度 0.076(18 C) 54.25(20 101.50