第一章 高聚物的链结构

1、第一章第一章 高聚物的结构高聚物的结构The Structures of Polymer Chains第一节第一节 概论概论从小分子到大分子从小分子到大分子-建立大分子的概念建立大分子的概念链中的碳原链中的碳原子数子数材料的状态和性质材料的状态和性质用途用途14511162525505010001000500030万万60万万单纯气体单纯气体单纯液体单纯液体高粘度液体高粘度液体结晶固体结晶固体半结晶固体半结晶固体韧性塑料固体韧性塑料固体纤维纤维瓶装燃气瓶装燃气汽油汽油油和脂油和脂石蜡石蜡黏合剂与涂料黏合剂与涂料容器容器药用手套，防弹背心药用手套，防弹背心从大分子的概念上来说，当烷烃中的从大分子

2、的概念上来说，当烷烃中的C原原子数超过子数超过1000，才是我们常规意义上的聚，才是我们常规意义上的聚合物（大分子）合物（大分子）聚乙烯。化学结构如下聚乙烯。化学结构如下nCH2CH2常用的聚乙烯（常用的聚乙烯（PE）的平均分子量在）的平均分子量在4万万-120万之间。万之间。让我们再进一步把大分子直观化：让我们再进一步把大分子直观化：以以 PIB（聚异丁烯，（聚异丁烯，polyisobutylene）为例）为例设其分子量为设其分子量为M=5.6x106 则分子链长度则分子链长度 L=2.5x104nm PIB链直径约链直径约D=0.5nm 所以所以L/D=5x104 这就这就 相当于一根相当

3、于一根D=1mm，L=50m的钢丝的钢丝CH2CH3nCCH3如此的长链必然如此的长链必然引起聚合物分子引起聚合物分子结构诸多特点：结构诸多特点：长链互相缠绕长链互相缠绕分子间相互作用力分子间相互作用力大大-范德华力的叠范德华力的叠加加粘度高粘度高机械强度高机械强度高结晶不完善结晶不完善因此，在让聚合物为我们的生活生产服务之因此，在让聚合物为我们的生活生产服务之前，我们有必要充分了解大分子的结构。前，我们有必要充分了解大分子的结构。也就是学习高分子物理的目的也就是学习高分子物理的目的原子原子结构结构主价力主价力分子分子结构结构分子间力分子间力凝聚态凝聚态结构结构以聚乙烯为例：原子？主价力？分子

4、结构？以聚乙烯为例：原子？主价力？分子结构？分子间力？凝聚态结构？分子间力？凝聚态结构？那么高分子物理呢？我们学习什么？那么高分子物理呢？我们学习什么？聚聚 合合 物物 结结 构构 与与 性性 能能 相相 互互 关关 系系学习高分子物理的主线学习高分子物理的主线-l大分子链由许多结构单元组成。大分子链由许多结构单元组成。l共价键组成的大分子间力很大（远大于共价共价键组成的大分子间力很大（远大于共价键能），键能），高聚物无气态高聚物无气态。l大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。有刚柔性之分。l凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、凝聚态结构包

5、括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。织态、液晶态。一、高聚物结构的主要特点一、高聚物结构的主要特点1、大分子链结构的特点（掌握、大分子链结构的特点（掌握大分子大分子的概念）的概念）巨大的分子量、有一定的内旋自由度、分子链间可巨大的分子量、有一定的内旋自由度、分子链间可交联、结构单元间的相互作用强。交联、结构单元间的相互作用强。例如：聚乙烯例如：聚乙烯PE （Polyethylene）乙烯乙烯聚乙烯聚乙烯分子量分子量M=28气体气体M=几十万，几百万几十万，几百万固体固体例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯PS （Polystyrene）苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯分子量M=104液体液体M=几万，

6、几十万几万，几十万固体固体 （1）结晶不完善）结晶不完善 （2）非晶有序）非晶有序 （3）取向）取向2、聚集态结构的特点、聚集态结构的特点高聚物结构高聚物结构高分子链结构高分子链结构凝聚态结构凝聚态结构近程结构近程结构远程结构远程结构高聚物结构高聚物结构支化与交联支化与交联结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的键接方式结构单元的立体异构和空间结构单元的立体异构和空间构型构型结构单元的序列分布结构单元的序列分布分子量及其分布分子量及其分布（分子的大小）（分子的大小）分子的形态分子的形态（高分子链的柔性与刚性）（高分子链的柔性与刚性）晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构取

7、向态结构取向态结构织态结构织态结构液晶结构液晶结构二、聚合物结构的层次二、聚合物结构的层次第二节第二节 近程结构近程结构一、结构单元的化学组成一、结构单元的化学组成 结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性能的本质因素：能的本质因素： PE、PP、PVC、PVA、PS等都是等都是C链高分子链高分子； PE、PP、PS只有只有C、H元素，是元素，是非极性高聚物非极性高聚物； PS的侧基体积大，对称性差，是典型的的侧基体积大，对称性差，是典型的非晶高聚物非晶高聚物； 若主链中含有若主链中含有P、N、Si、P、B、S等元素，这样的等元素，这样的高聚物叫高聚物叫碳杂

8、链高聚物碳杂链高聚物； 主链中不含碳原子的高聚物叫主链中不含碳原子的高聚物叫元素有机高聚物元素有机高聚物。附录附录CH2CH3nCCH3CH2nCOOHHCThe Chemical Structures of some Polymer 聚丙烯聚丙烯Polypropylene（PP）聚异丁烯聚异丁烯Polyisobutylene（PIB）聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acidCH2CHCH3n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl methacrylate（PMMA）CH2nCOCOCH3CH3CH2nCOHCOCH3聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯Polyvinyl aceta

9、te（PVAc）聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚Polyvinyl methyl ether（PVME）CH2nCOHCH3聚丁二烯聚丁二烯Polybutadiene（PB）聚异戊二烯聚异戊二烯Polyisoprene（PIP）聚氯丁二烯聚氯丁二烯(氯丁橡胶氯丁橡胶)Polychloroprene（CR）CH2nCHCHCH2CH2nCCH3CHCH2CH2nCCHCH2Cl聚氯聚氯 乙烯乙烯Polyvinyl Chloride（PVC）聚四氟乙烯聚四氟乙烯PolytetrafluoroethyleneTeflon（PTFE）聚偏氯聚偏氯 乙烯乙烯Polyvinylidene Chloride（P

10、VDC）CH2CClnClCH2CHClnCCnFFFF聚丙烯腈聚丙烯腈Polyacrylonitrile（PAN）聚甲醛聚甲醛Polyoxymethylene（POM）聚氧化乙烯聚氧化乙烯Polyethyleneoxide（PEO）CCHCH2nNOCH2nOCH2nCH2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺Polyhexamethylene adipamide（Nylon6-6,PA66）聚己内酰胺聚己内酰胺Poly（-caprolactam）（Nylon6,PA6）聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Poly （ - methyle）styreneNNHCH26CH24CCOOnHNHCH2CO5nCH3

11、CH2Cn聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯Polyethylene terephthlate(PET)聚对苯二甲酸丁二酯聚对苯二甲酸丁二酯Polybutylene Terephthalate (PBT)聚碳酸酯聚碳酸酯Polycarbonate(PC)CH24COOOnCOCH2COOOnCO2COOnCOCH3CH3聚醚醚酮聚醚醚酮Polyether ether Keton (PEEK)OCOOnOCnOCNHNH聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺Poly(p-phenylene-terephthalamide) (PPTA )聚酰亚胺聚酰亚胺Polyimide(PI )OCnOC

12、NNOCCOO聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Polydimethyl silioxane(or“silicon rubber”)OSiCH3CH3n聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷Poly(tetramethyl p-sil-phenylene) siloxane OSiCH3CH3nSiCH3CH3二、结构单元的键接方式二、结构单元的键接方式问题问题 对缩聚物有无此问题对缩聚物有无此问题 对对PE有无此问题有无此问题 对单取代烯类单体，有无此问题对单取代烯类单体，有无此问题 键接方式有哪两种？键接方式有哪两种？ 举例举例:纤维聚合物纤维聚合物-维尼纶的生产维尼纶的生产键接结构是指结

13、构单元在聚合中是按什么方式键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接成长链高分子的。键接成长链高分子的。三、三、 高分子链的构型与构象高分子链的构型与构象构型（构型（Configuration） 指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。的几何排列。（要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）（要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）构象（构象（Conformation） 由于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布。由于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布。（聚合物的构象是随时都在变化的）（聚合物的构象是随时都在变化的）构象在这里介绍是与构型做对比的，构象在

14、这里介绍是与构型做对比的，这里这里主要介绍聚合物的空间构型主要介绍聚合物的空间构型！空间构型不同的异构体空间构型不同的异构体键接方式不同的键接方式不同的异构体异构体（立体异构体）（立体异构体）（顺反异构体）（顺反异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴构有时也归于构型的范畴高分子的异构体有三类高分子的异构体有三类：旋光异构体旋光异构体几何异构几何异构 键接异构键接异构旋光异构体旋光异构体（Optical isomerism）旋光异构旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外

15、消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是而是构型在分子链中的异同构型在分子链中的异同，即，即全同全同(等规等规)、间同、间同或无规或无规。CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnnIsotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构两种旋光异构单元两种旋光异构单元交替键接而成。分交替键接而成。分子链结构规整，可子链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元无规键接而成。分无

16、规键接而成。分子链结构不规整，子链结构不规整，不能结晶。不能结晶。等规度等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一种高分子全部由一种旋光异构单元键接旋光异构单元键接而成。分子链结构而成。分子链结构规整，可结晶。规整，可结晶。思考：思考：高分子的立构规整性对材料的性能有怎样的高分子的立构规整性对材料的性能有怎样的影响？影响？高分子链是有规立构还是无规立构取决于什高分子链是有规立构还是无规立构取决于什么？么？是否可以通过是否可以通过C-C单键的内旋转来改变分子单键的内旋转来改变分子的立构规整性？的立构规整性？主链上有双键主链上有双键C

17、Cp p键键s s键键几何异构几何异构1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，他们称为几何异构体。型和反式构型之分，他们称为几何异构体。例如：例如：顺式顺式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2反式反式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2聚，丁二烯聚，丁二烯哪种结构的聚，丁二烯适合做橡胶？哪种结构的聚，丁二烯适合做橡胶？H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时可能的构型CH2CClHCCH2nC H2HCCC H

18、2nC l思考：异戊二烯经聚合后可能得到哪些异构体？思考：异戊二烯经聚合后可能得到哪些异构体？支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子四、高分子链的几何形状四、高分子链的几何形状FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀释SOOOCOO+环状高分子环状高分子polycatenanesOOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子项链分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymer tube) -环糊精环糊精1,2-addition烯基分子内

19、聚合梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)无规共聚物无规共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alt

20、ernating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 五、高分子共聚物的序列结构五、高分子共聚物的序列结构嵌段共聚物嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA A举例：举例：S B S硬段硬段分散相分散相软段软段 M=4x104M=1.5x104 连续相连续相两相结构两相结构塑料塑料橡胶橡胶 嵌段共聚嵌段共聚热塑性弹性体热塑性弹性体室室温温起交联作用呈现弹性起交联作用呈现弹性SBS : Sty

21、rene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性, 高拉伸高拉伸强度和硬度强度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness弹性和高抗冲弹性和高抗冲击性能击性能Rubberlike elasticity. High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good formabilityCH

22、2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH第三节第三节 高分子链的远程结构高分子链的远程结构关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构 主要内容：主要内容：高分子链的大小（高分子链的大小（M M和和MWDMWD）高分子链的尺寸和形态（高分子链的尺寸和形态（高分子链构象与柔顺性）高分子链构象与柔顺性）小分子没有的一个结构层次小分子没有的一个结构层次构象构象： 由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布。由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布。很明显，高分子链的构象与柔顺性（尺寸与很明显，高分子链的构象与柔顺性（尺寸与形态）都形态）都与碳碳单键的内旋转有关系与碳碳单键的内旋

23、转有关系，内旋内旋转越容易，构象数越多，柔顺性越好转越容易，构象数越多，柔顺性越好！柔顺性柔顺性： 高分子链能够改变其构象的性质。高分子链能够改变其构象的性质。高分子链的内旋转高分子链的内旋转 PIB（聚异丁烯，（聚异丁烯，polyisobutylene） 分子链长度分子链长度 L=2.5x104nm 链直径链直径D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相当于一根相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝的钢丝3.1 高分子链的内旋转和构象统计高分子链的内旋转和构象统计在无外力作用下，在无外力作用下，PIB分子总是呈自然的蜷曲状分子总是呈自然的蜷曲状 态态聚异丁烯分子链上有聚异丁烯

24、分子链上有2105个个键键CC单键是单键是键，电子云分布具有轴对称键，电子云分布具有轴对称性，绕性，绕键相连的两个键相连的两个C原子可以相对旋转原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。而不影响电子云的分布。一、分子链内旋转一、分子链内旋转1、小分子的内旋转、小分子的内旋转以最简单以最简单的乙烷分的乙烷分子为例：子为例：视角：从视角：从CC键轴斜方键轴斜方450角角600600以乙烷分子内旋转位能以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角作图，对内旋转角作图，可得到内旋转位能曲线可得到内旋转位能曲线位垒：两种构象之间的位能差位垒：两种构象之间的位能差U0=11.5kJ/mol重叠式重叠式能量高能量高若含有两

25、个以上的若含有两个以上的C-C单键时，如下图单键时，如下图键键1旋转时与键旋转时与键2保持保持键角键角109o28不变，那不变，那么键么键2可以处在键可以处在键1为为旋转轴所形成的圆锥旋转轴所形成的圆锥面上的任何位置，在面上的任何位置，在旋转过程中需要克服旋转过程中需要克服内旋转位垒。内旋转位垒。位垒的高低决定位垒的高低决定着旋转的难易着旋转的难易分子中含有孤立双键时，与之相邻的分子中含有孤立双键时，与之相邻的单键的内旋转位垒降低；单键的内旋转位垒降低；对各种有机化合物的内旋转位能分析后，得对各种有机化合物的内旋转位能分析后，得出如下结论：出如下结论：当分子中甲基数目增加时，内旋转位当分子中甲

26、基数目增加时，内旋转位垒增高；垒增高；分子中含有分子中含有C-O、C-S、C-Si、C-N等单键，内旋转位垒比等单键，内旋转位垒比C-C单键低；单键低；2、高分子的内旋转、高分子的内旋转 在高分子主链中，存在许多单键，如在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由等主链完全由CC键组成，在键组成，在PBD和和PIP的主链中有的主链中有3/4的单键。的单键。 成千上万的成千上万的CC单键所组成的高分子链单键所组成的高分子链每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不断地变更

27、而取不同构象。断地变更而取不同构象。 倘若一个高分子链含有倘若一个高分子链含有n个单键，每个单个单键，每个单键内旋转可取键内旋转可取m个位置，个位置，那么该分子可能的构那么该分子可能的构象数就是象数就是mn，这个数字就非常庞大了，这个数字就非常庞大了。 对对n个碳原子组成的烷烃个碳原子组成的烷烃 H3C （CH2CH2）n-2 CH3n2 其稳定构象为其稳定构象为3n-3种种 丙烷，丙烷，n=3 稳定构象稳定构象33-3=1 丁烷，丁烷，n=4 稳定构象稳定构象34-3=3 戊烷，戊烷，n=5 稳定构象稳定构象35-3=9 己烷，己烷，n=6 稳定构象稳定构象36-3=27 如果如果n=200

28、，稳定构象将为，稳定构象将为3200-3=1094（1）自由结合链（自由连接链）自由结合链（自由连接链）根据键角和位垒的影响，可将高分子链分成以下三种：根据键角和位垒的影响，可将高分子链分成以下三种：当当C原子不带氢原子及取原子不带氢原子及取代基时，代基时， CC键的内旋键的内旋转应该是完全自由的。转应该是完全自由的。其其无论发生怎样的变化，无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷分子空间的形态有无穷多个多个无键角、无位垒限制无键角、无位垒限制最简单、最理想、最柔的链最简单、最理想、最柔的链90180270360/

29、（）自由内旋位能图自由内旋位能图-内旋转角 U-内旋转位能U（2）自由旋转链）自由旋转链在实际高分子链中，键在实际高分子链中，键角是固定的，每一个单角是固定的，每一个单键在空间可能采取的位键在空间可能采取的位置都与前一个单键的位置都与前一个单键的位置相关，如右图。这时置相关，如右图。这时围绕单键即使能自由内围绕单键即使能自由内旋转，高分子链可能实旋转，高分子链可能实现的实际构象数也已受现的实际构象数也已受到一定限制。不过它仍到一定限制。不过它仍是一个很大的数字。是一个很大的数字。有键角限制、无位垒限制有键角限制、无位垒限制从右图可以看出，第二个从右图可以看出，第二个C-C键键可以处在以第一个键

30、为轴，顶可以处在以第一个键为轴，顶角为角为2的圆锥面的任何位置，的圆锥面的任何位置，同样第三个键可以取以第二个同样第三个键可以取以第二个键为轴，顶角为键为轴，顶角为2的圆锥面的的圆锥面的任意位置。显然，第三个键相任意位置。显然，第三个键相对于第一个键，其空间位置的对于第一个键，其空间位置的任意性已很大。这样，两键相任意性已很大。这样，两键相隔越远，内旋转时所取空间位隔越远，内旋转时所取空间位置的相互依赖性越小。可以设置的相互依赖性越小。可以设想，从链中的第想，从链中的第i+1个键起，原个键起，原子在空间可取的位置与第一个子在空间可取的位置与第一个键完全无关。键完全无关。这就是说，整个长链可以看

31、做这就是说，整个长链可以看做由许多个包含由许多个包含i个键（个键（i1）步以后，他）步以后，他出现在点（出现在点（x，y，z）附近的体积）附近的体积单元单元dxdyxz中的几率为：中的几率为：dxdydzhxyz232zb其中其中（1）（二）、均方末端距的统计计算方法（二）、均方末端距的统计计算方法如果我们只对无规行走终点至原点的距离感兴趣，如果我们只对无规行走终点至原点的距离感兴趣，也就是只考虑一定长度的链末端距出现的概率，不也就是只考虑一定长度的链末端距出现的概率，不管其方向如何，那么链的一端固定在原点上，另一管其方向如何，那么链的一端固定在原点上，另一端出现在离原点距离端出现在离原点距离

32、hhdh的球壳中的概率为：的球壳中的概率为：三维空间无规行走三维空间无规行走223W( )=()4hh dhehdhpp（2）假定：假定：（1）高分子链可以分为）高分子链可以分为z个统计单元个统计单元（2）每个统计单元可以看作长度为）每个统计单元可以看作长度为b的刚性棒的刚性棒（3）统计单元间自由联结，即每一统计单元的）统计单元间自由联结，即每一统计单元的空间不依赖于其他任何单元，完全自由取向空间不依赖于其他任何单元，完全自由取向（4）高分子链不占体积）高分子链不占体积高斯链高斯链那么，求解一端固定在坐标原点的柔性高分那么，求解一端固定在坐标原点的柔性高分子链，另一端落在离原点距离为子链，另一

33、端落在离原点距离为hh+dh的的球壳球壳4h2dh中的几率，在数学上是和三维中的几率，在数学上是和三维空间无规行走同类性质的问题，空间无规行走同类性质的问题，可直接利用可直接利用公式（公式（2）。 1203dW hNhLdh最可几末端距h223W () = ()4hhehpp（3）即：末端距的几率密度函数（又称径向分布函数）为即：末端距的几率密度函数（又称径向分布函数）为N：键数目：键数目L：键长：键长因因w（h）的分布复合）的分布复合Gauss分布，所以凡分布，所以凡是是符合四个假定的高符合四个假定的高分子链就叫分子链就叫Gauss链链。由（由（3）式，均方末端距）式，均方末端距223222

34、04hhheh dhpp232zb2232h22hzb积分得到：积分得到：对高斯链，有对高斯链，有对于自由结合链：对于自由结合链：z单键数目，单键数目，b键长键长对于自由旋转链：对于自由旋转链：z链段数目，链段数目，b就表示此段就表示此段链段作为刚性棒时的长度链段作为刚性棒时的长度自由结合链自由结合链自由旋转链自由旋转链真实链真实链222fjfjfjhz bNL22frfrfrhz b22rrrr rrhz bfjfrrrzzz fjfrrrbbb222fjfrrrhhh真实高分子链的末端距真实高分子链的末端距实际的高分子链的实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来都是通过实验测定出来的，实际

35、的高分子链是无规线团的，实际的高分子链是无规线团链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。最小单元。 于是：于是：、大分子链由若干链段组成、大分子链由若干链段组成 、链段之间自由连接，无规取向、链段之间自由连接，无规取向 、链段长度是统计长度，具随机性、链段长度是统计长度，具随机性 、链段长度可以量度大分子的柔性、链段长度可以量度大分子的柔性 、链段运动是重要的大分子运动、链段运动是重要的大分子运动等效自由结合链等效自由结合链 的概念的概念由于引入了由于引入了“链段链段”的概念，的概念，柔性大分子可以看做是由链段柔性大分子可以看做是由链段连接的连

36、接的“等效自由结合链等效自由结合链”见图见图2-6链段的平均长度链段的平均长度b链段数链段数z当当z足够多，末端距的分布仍足够多，末端距的分布仍满足高斯型，所以满足高斯型，所以220hzbmaxLzb2220hzbNl2max20Lzh20maxhbL根据等效自由结合链的概念根据等效自由结合链的概念高分子链的伸直长度高分子链的伸直长度(1)(2)由此，可以计算出等效自由结合链的链由此，可以计算出等效自由结合链的链段数和链段长度段数和链段长度将试样测定将试样测定h02和和M（分子量），根据分子结构（分子量），根据分子结构求出主链中的总键数求出主链中的总键数N及链的伸直长度及链的伸直长度Lmax，

37、代，代入上两式就可求入上两式就可求z和和b了。了。等效自由结合链和自由结合链的差别：等效自由结合链和自由结合链的差别： 自由结合链自由结合链 等效自由结合链等效自由结合链 统计单元统计单元 化学键（化学键（N，L） 链段（链段（Ne,Le) NNe LLe 内旋转内旋转 假定化学键自由旋转假定化学键自由旋转 链段自由旋转链段自由旋转 和任意取向和任意取向 和任意取向和任意取向 存在与否存在与否 不不 存存 在在 存存 在在四、均方旋转半径四、均方旋转半径 假定柔性高分子由个链段组成假定柔性高分子由个链段组成 表示每个链段的质量中心称质点表示每个链段的质量中心称质点 表示整个高分链的质量中心表示

38、整个高分链的质量中心 ri为质心至第为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。个质点的距离，它是一个矢量。 则：则：S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。对线型高分子：对线型高分子：r1ri质心2261hS221iSrZZ为链段数目为链段数目单键的内旋转构象变化柔性链段3.2 高分子链的柔性与刚性高分子链的柔性与刚性一、定义一、定义柔（顺）性：高分子链能够改变其构象的性质。柔（顺）性：高分子链能够改变其构象的性质。 所以从分子的形态讲，所以从分子的形态讲，柔性是高分子链柔性是高分子链能以不同程度卷曲的特性能以不同程度卷曲的特性。柔性的根源：柔性的根源： 柔性是聚合物

39、许多性质不同于小分子物柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因质子的主要原因 柔性与刚性无本质的区别柔性与刚性无本质的区别高分子链的柔性可分为：高分子链的柔性可分为：热力学柔性和动力学柔性热力学柔性和动力学柔性二、高分子链柔性的影响因素二、高分子链柔性的影响因素（一）高分子链结构的影响（一）高分子链结构的影响（二）外界条件的影响（二）外界条件的影响链的结构链的结构（近程结构、近程结构、远程结构远程结构）与链的柔顺与链的柔顺性密切相关性密切相关外场的温度、外界作用力、外加的添加剂等都外场的温度、外界作用力、外加的添加剂等都会影响内旋转，因此也与链的柔性有关。会影响内旋转，因此也与链的柔性

40、有关。（1）碳）碳碳键主链的高分子都具有较大的柔性碳键主链的高分子都具有较大的柔性（2）含）含CC双键的高分子，分两种情况双键的高分子，分两种情况 a、含共轭双键的高分子刚性大、含共轭双键的高分子刚性大 b、含孤立双键的高分子柔性好、含孤立双键的高分子柔性好（3）杂链高分子柔性好）杂链高分子柔性好（4）含）含芳环或杂环芳环或杂环的高分子刚性较大的高分子刚性较大（一）高分子链结构的影响（一）高分子链结构的影响1、主链结构、主链结构（1）碳链高分子（）碳链高分子（Carbon chain polymer）若主链全部由单键组成，一般链较柔。属若主链全部由单键组成，一般链较柔。属于这类的高聚物较多，如

41、聚乙烯于这类的高聚物较多，如聚乙烯PE、聚丙、聚丙烯烯PP、乙丙共聚物等。、乙丙共聚物等。（2）杂链高分子（）杂链高分子（Heterochain polymer）当主链中含有当主链中含有CO，CN，SiO等键时，柔顺性等键时，柔顺性好。这是因为好。这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少，内旋原子少，内旋转的位阻小；而转的位阻小；而SiOSi的键角也大于的键角也大于CCC键键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。柔顺性。柔顺性比较：柔顺性比较：（3）主链中含孤立双键）主链中含孤立双键主链上含有孤立双键，键角大，双键两

42、侧主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好旋转位垒较小，分子柔顺性最好CH2nCCH3CHCH2键角较大，键角较大，为为120o双键上只有一双键上只有一个个H或取代基或取代基例如：聚例如：聚1，4异戊二烯异戊二烯主链中含共轭双键主链中含共轭双键主链上形成不对称的主链上形成不对称的电子云，高分子呈刚性。电子云，高分子呈刚性。例如：例如：聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯（4）主链中有芳环或杂环）主链中有芳环或杂环OCnOCNHNH聚对苯二甲酰对苯二胺（聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）全梯形吡隆全梯形吡隆2、侧基的影

43、响、侧基的影响在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内的相互作用；引入非极性取代基，取代基体积的相互作用；引入非极性取代基，取代基体积较大时也将影响单键的内旋转。较大时也将影响单键的内旋转。（1）取代基的极性）取代基的极性取代基的极性越强，非键合原子间的相互作取代基的极性越强，非键合原子间的相互作用越强，内旋转受阻，分子链的柔性变差。用越强，内旋转受阻，分子链的柔性变差。思考：对思考：对PBD、PIP、CR的柔顺性排序？的柔顺性排序？取代基极性：取代基极性： PBDPIPPIPCR（2）取代基沿分子链排布的距离）取代基沿分子链排布的距离若极性取代基沿分子

44、链的排布十分邻近，非键若极性取代基沿分子链的排布十分邻近，非键合原子间呈现斥力，这类分子链的柔性较小合原子间呈现斥力，这类分子链的柔性较小。（3）取代基的空间排布）取代基的空间排布（4）取代基的体积）取代基的体积非极性取代基对分子链柔性的影响主要是非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空空间位阻效应间位阻效应，取代基的体积增大，空间位阻，取代基的体积增大，空间位阻增大，内旋转困难，分子链的柔性减小。增大，内旋转困难，分子链的柔性减小。3、远程结构及其他因素的影响、远程结构及其他因素的影响 分子链的长短、支化与交联、分子间作分子链的长短、支化与交联、分子间作用力、结晶等都会影响分子链的柔性。用力、

45、结晶等都会影响分子链的柔性。分子链的长短分子链的长短一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。支化和交联支化和交联支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。分子间作用力越大分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔，聚合物分子链所表现出的柔性越小。性越小。关于结晶与柔顺性关于结晶与柔顺性分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。物呈刚性。思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料思考：分子链的柔顺

46、性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？越柔软，对吗？（二）外界条件的影响（二）外界条件的影响1、温度、温度温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得容易，构象数增加，链的柔顺性增加！容易，构象数增加，链的柔顺性增加！2、外力、外力3、溶剂、溶剂溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有十分重要的影响的形态也有十分重要的影响外力作用下，高分子链从一种平衡构象向另一种外力作用下，高分子链从一种平衡构象向另一种平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性？、平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性？、三、高分子柔性的表征三、高

47、分子柔性的表征高分子柔性的大小，有高分子柔性的大小，有定性定性和和定量定量表示两个方面表示两个方面1、统计热力学的表示方法：、统计热力学的表示方法：（1）内旋转位垒（内旋转位垒（ E）：）： E高，柔性差高，柔性差（2）构象数（构象数（）：）：越大，柔性越大越大，柔性越大（3）构象熵（构象熵（S）：）：S=kln（玻尔兹曼公式）（玻尔兹曼公式） 1 S 0 高分子链呈刚性高分子链呈刚性 S 高分子链很柔高分子链很柔 1 0S 高分子刚性适中高分子刚性适中2、构象统计表示法：、构象统计表示法：（1）用均方末端距（均方回转半径）表示）用均方末端距（均方回转半径）表示在两种高聚物分子量相同的条件下，

48、均方在两种高聚物分子量相同的条件下，均方末端距越小，链越柔顺。末端距越小，链越柔顺。在两种高聚物分子量在两种高聚物分子量不同不同的条件下，用无扰尺的条件下，用无扰尺寸（寸（A）表示，无扰尺寸）表示，无扰尺寸A越小，链越柔顺。越小，链越柔顺。1220hAM 20h无扰均方末端距无扰均方末端距（2）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）键数和键长一定时，链越柔，其均方末端距键数和键长一定时，链越柔，其均方末端距越小。因此可以用实测的无扰均方末端距与越小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比自由旋转链的均方末端距之比刚性因子，刚性因子，作为分子链柔性的量度。作为分子链

49、柔性的量度。12202,f rhhs越大，柔性差；越大，柔性差；ss越小，柔性好。越小，柔性好。（3）用链段的长短表示：）用链段的长短表示：第四节第四节 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构（The Condensed State of Polymer）一、物质的聚集态一、物质的聚集态 聚集态（聚集态（Condens state）是从）是从分分子热运动和力学状态子热运动和力学状态考虑区分的物质的考虑区分的物质的物理状态物理状态气态气态液态液态固态固态 相态（相态（Phase state）是从）是从热力学和结热力学和结构特征构特征来区分的物质的来区分的物质的热力学状态热力学状态晶相：远程、近程都

50、晶相：远程、近程都有序有序液相：远程液相：远程无序无序、近程、近程有序有序气相：远程、近程都气相：远程、近程都无序无序注意！注意！ 高聚物无气态高聚物无气态，这是因为高聚物的分子，这是因为高聚物的分子量很大，分子间作用力很大，量很大，分子间作用力很大，此分子间作用此分子间作用力大于分子中化学键的键能，力大于分子中化学键的键能，高聚物在气化高聚物在气化以前早已分解了，所以无气态。以前早已分解了，所以无气态。 因而研究单个高分子的行为都是在因而研究单个高分子的行为都是在稀溶稀溶液液中进行的。中进行的。聚合物的聚集态：聚合物的聚集态：指高聚物内部高分子链之间的指高聚物内部高分子链之间的几何排列和堆砌

51、结构，又称为超分子结构。几何排列和堆砌结构，又称为超分子结构。聚合物聚合物晶态（晶相）晶态（晶相）非晶态非晶态（液相）（液相）玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态粘流态粘流态固态固态液态液态取向态取向态液晶态液晶态织态织态高聚物的聚集态结构由什么决定？高聚物的聚集态结构由什么决定？（1）高聚物链的近程结构与远程结构高聚物链的近程结构与远程结构（2）高聚物的成型加工条件高聚物的成型加工条件如如PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。如如PE、PP结晶而乙丙橡胶却是非晶结晶而乙丙橡胶却是非晶全同立构的全同立构的PP与

52、无规立构的与无规立构的PP结晶性的差异结晶性的差异二、二、 结晶高聚物的结构模型结晶高聚物的结构模型1、缨状微束模型（两相结构模型）、缨状微束模型（两相结构模型）这是人们多年来所接受和这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构公认的结晶高聚物的结构模型。这一模型的依据为：模型。这一模型的依据为：通过通过X-射线衍射证实：除射线衍射证实：除了有了有晶相的衍射环晶相的衍射环外，还外，还有非晶相造成的有非晶相造成的弥散环弥散环。2）贡献：贡献： 可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性结晶度概念，出现内应力等结晶度概念，出现内应力等高聚物的晶态高

53、聚物的晶态晶区晶区非晶区非晶区结晶缺陷区结晶缺陷区共存的状态共存的状态 但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，而余下部分呈发射形式而余下部分呈发射形式1）中心论点：）中心论点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。非晶区无规堆砌。2、折叠链模型、折叠链

54、模型1）、依据）、依据1957年年Keller等人从等人从0.05-0.06%的的PE的二甲苯溶液的二甲苯溶液中用极缓慢冷却的方法培育成功大于中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的的PE单单晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展（伸展的分子链长度可达的分子链长度可达102103nm）。电子衍射数据证）。电子衍射数据证明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。2）、中心论点）、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠晶体中高分子链可以有规则的进行折叠3）、发展）、发展 随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年随着对高聚

55、物结晶形态研究的逐步深入，近年来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分伸直完全伸直链结构的晶体。伸直完全伸直链结构的晶体。 此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠。面到另一个晶片中去参加折叠。折叠链晶片的模型折叠链晶片的模型高分子链折叠的三种可能情况高分子链折叠的三种可能情况（a）规整折叠）规整折叠 （b）邻近松散环折叠）邻近松散环折叠 （c）无规折叠）无规折叠 故非晶态结构问题是一个具有普遍

56、性的问题。故非晶态结构问题是一个具有普遍性的问题。非晶聚合物的本体性质直接决定于非晶态结构非晶聚合物的本体性质直接决定于非晶态结构晶态高聚物中的非晶态结构也对其本体性质有影响晶态高聚物中的非晶态结构也对其本体性质有影响非晶态非晶态高聚物高聚物通常是通常是指不结指不结晶的聚晶的聚合物合物 不能结晶的聚合物不能结晶的聚合物 能结晶，但结晶速度极慢，在通常能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不到晶体条件下得不到晶体 低温结晶性好，常温下很难结晶低温结晶性好，常温下很难结晶 结晶聚合物在熔融态及过冷液体结晶聚合物在熔融态及过冷液体 晶态聚合物的晶区外的部分晶态聚合物的晶区外的部分三、三、 非晶态高聚

57、物的结构模型非晶态高聚物的结构模型 聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶段。论争的焦点：段。论争的焦点： 1、局部有序模型（、局部有序模型（yeh两相球粒模型，或两相球粒模型，或折叠链缨状胶束粒子模型）折叠链缨状胶束粒子模型） 根据：电子显微镜观察结果根据：电子显微镜观察结果 50A左右左右的小颗的小颗 粒（有序区）粒（有序区） 论点：高聚物非晶态包含论点：高聚物非晶态包含“颗粒颗粒”和粒间和粒间两个区域两个区域粒间区：无规线团，尺寸为粒间区：无规线团，尺寸为15nm （粒间相）（粒间相） 特征：局部有序特征：局部有序 这个模型可能解释结晶过程很快和非晶态聚

58、合物这个模型可能解释结晶过程很快和非晶态聚合物 的密度大于完全无规的同系物的密度。的密度大于完全无规的同系物的密度。 这个模型现已被一些学者所否定。这个模型现已被一些学者所否定。颗粒颗粒(粒子相粒子相)有序区：分子链折叠，排列规整有序区：分子链折叠，排列规整 尺寸尺寸 为为24nm粒界区：围绕有序区形成的，包含折叠链弯粒界区：围绕有序区形成的，包含折叠链弯曲部分、链端、缠接点，尺寸为曲部分、链端、缠接点，尺寸为12nm2、无规线团模型、无规线团模型 Flory提出，影响很大，提出，影响很大，实验证据很多实验证据很多。 论论 点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈

59、无规线 团状，非晶态高分子的排列完全是无序的，是均相，团状，非晶态高分子的排列完全是无序的，是均相，并非两相。并非两相。1、取向现象、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场方向排列，这种过程称为取向。方向排列，这种过程称为取向。 取向的结构条件取向的结构条件:有一定的长径比有一定的长径比 聚合物的取向特别容易发生聚合物的取向特别容易发生 取向单元：取向单元：链段、分子链、晶片链段、分子链、晶片等等 取向与结晶的区别取向与结晶的区别: 取向取向 结晶结晶 一维有序或二维有序一维有序或二维有序 三维有序三维有序 是一种是一种热力学非平衡态热力学非平衡态

60、相变、平衡态相变、平衡态 各向异性各向异性 各向异性或各向同性各向异性或各向同性四、四、 高聚物的取向态高聚物的取向态2、取向对高聚物性能的影响、取向对高聚物性能的影响 取向造成取向造成各向异性各向异性，因此取向使高聚物的力学，因此取向使高聚物的力学性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。聚合物取向材料聚合物取向材料双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜熔融挤出的管材或棒材熔融挤出的管材或棒材1）单轴取向）单轴取向 高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。段倾向于沿着与拉