油品腐蚀性能的测定

1、第七章油品腐蚀性能的测定油品的腐蚀性的定义： 石油产品在储存过程中，对所接触的机械设备， 金属材料塑料 及橡胶制品等的腐蚀，溶胀作用，称为油品的腐蚀性。由于机械设备和零件多数是金属材料制品，因此，油品的腐蚀 主要是指对金属的腐蚀， 对材料设备引起腐蚀的物质， 主要有：活性含S化 合物（如H2S, S, RSH等），有机酸性物质（如RCOOH ）以及无机酸， 碱性物质。腐蚀作用不但会使机械设备受到损坏， 影响使用寿命，而且由于金属 腐蚀生成物多数是不溶于油品的固体杂质，所以会影响 油品的清洁度和 安全性，从而对储存、运输和使用带来一系列 的危害。例如：燃料对金属的腐蚀产物会堵塞过滤器和喷嘴并促使

2、胶质 和积炭的 生成，而且有腐蚀性的润滑油，润滑脂对设备的危害 更大，腐蚀会破坏 润滑、加速机器设备的磨损，以致缩短其使 用寿命。本章主要介绍汽油、柴油、喷气燃料和润滑油等油品的腐蚀性。评价轻柴油和车用柴油腐蚀性的指标有硫含量、铜片腐蚀和酸 度。评价喷气燃料腐蚀性的指标有铜片腐蚀、 银片腐蚀、总硫含量、硫醇 硫含量或博士实验，酸度、总酸值。 评定车用无铅汽油腐蚀性的指标有铜片腐蚀、硫含量、硫醇和 水溶性酸或碱。评价内燃机油腐蚀性的主要指标有酸值、硫含量第一节水溶性酸、碱的测定一、 定义及测定意义1 .定义：水溶性酸指的是无机酸和低分子有机酸 水溶性碱是指氢氧化 钠或碳酸钠等。它们通常为石油产品

3、酸碱精制过程中的残留物，是腐蚀性物 质，水溶 性酸几乎对所有金属都有腐蚀作用，尤其是有水存在的情况下，其腐 蚀性更为严重，水溶性碱对金属，特别是对铝 质零件有较强腐蚀性。例：汽油中若有水溶性碱时，汽化器的铝制零件易生成 Al(OH) 3胶体, 堵塞油路、滤清器及油嘴，因此，车用无铅汽油中不允 许有水溶性酸、 碱存在。此外，水溶性酸或碱还能与大气中的水分，氧气相互作用，在受热时会逐渐引起油品特别是催化油品氧化，生成胶质，车用无铅汽油对腐蚀性的要求是：不腐蚀发动机零件和容器。2 .测定意义水溶性酸或碱属于定性分析实验，用以判断油品在酸、 碱精制过程 中是否水洗完全，对保证发动机正常工作延长使用寿命

4、及防止油品安定性下降等具有实际意义，车用汽油要求不含水溶性酸或碱，凡水溶性酸 或碱检验不合格的油品均不能按成品出厂。二、测定方法概述1.检验标准：GB/T259-1988 石油产品水溶性酸及碱测定法 主要适 用于测定液体石油产品、添加剂、润滑脂、石蜡、地蜡及含蜡组分中的水溶性酸、碱。2、测定用蒸储水（或乙醇水溶液）与等体积试样在分液漏斗中混 合，摇动, 在油、水两相充分接触的情况下，使水溶性酸、碱溶于水中，分离水相， 分别用甲基橙、酚酬指示剂（或用酸度 计）测定其PH值，以判断试样 中有无水溶性酸、碱存在。自己看书1 33页，具体测定见实训153-155 页。3.测定注意事项试样准备轻质油品中

5、的的水溶性酸或碱有时会沉积在盛样容器的底部，因此在取样前应将试样充分摇匀，而测定石蜡、地蜡等，本身含蜡成分的固态石油产品的水溶性酸碱时，则必须事先将 试样加热溶化后再取样，以防止构造凝固中的网结构对酸、碱性物质分布的影响试剂性质：所用的抽提溶剂（蒸储水、乙醇溶液）以及汽油 等稀释溶剂必须呈中性反应。 仪器要求：必须确保清洁、无水溶性酸碱等物质的存在，否则会影响测定结果的准确性。油品的破乳化当用水抽提水溶性酸或碱产生乳化现象时（通常是油品中残留的皂化物水解的缘故，这种试样一般呈碱性），需用50-60 0c呈中性的95% 乙醇与水按1 : 1配制的溶液代替蒸储水作抽提 溶剂，分离试样中的酸、碱。指

6、示剂的用量按规定酚酬用3滴，甲基橙用2滴，不能随意改变。第二节酸度、酸值的测定一、定义1、酸度：滴定100ml试样到终点所需KOH的质量，以mgKOH/l00mL 油表示，一般用来表示汽油、喷气燃料、柴油等轻 质石油 产品中酸性化合物的含量。2、酸值：中和lg石油产品中酸性物质所需的氢氧化钾的毫克 数，称为 酸值，以mgKOH/g 油表示，多用来表示润滑油等重 质石油产品中酸性化合物的含量 二、酸性物质的来源(见课本 134页)三、测定意义(1)根据酸度酸值含量大小， 可判断石油产品中酸性物质的含 量。一 般说来，石油产品酸度或酸值越高，其中所含酸性物质 越多。反之，酸 度或酸值越小，酸性物质

7、含量少。(2)、酸度或酸值可大概地判断石油产品对金属的腐蚀性能。 石油产 品中的有机酸含量少，在无水分和温度低时，对金属不 会有腐蚀作用. 但其含量多及有水存在时，就能腐蚀金属。有机 酸分子越小，腐蚀性越 强。例如：评价轻柴油和车用柴油腐蚀性的指标有硫含量、铜片腐 蚀和酸度。轻柴油中的酸性物质主要是指环烷酸、脂肪酸、酚等有机酸和 酸性硫化 物等，它们多为原油的固有成分，少部分则是在石油 炼制、运输、贮存 过程中氧化生成的。酸性物质可直接腐蚀柴油机零件，腐蚀生成的盐沉淀物会增大 喷油柱塞 的磨损，加速喷油嘴和汽缸中积炭的生成，致使喷油 雾化恶化，柴油机 功率下降。试验表明，将使用酸度为4mgKO

8、H/100ml柴油的发动机改用酸度为50mgKOH/100ml的柴油运行50h时，发动机功率下降为 原来的1/4.6 ,喷油嘴供油量下降为原来的1/8。因此要求酸度不大于7mgKOH/100ml 。酸值或酸度也是评价喷气燃料腐蚀性的指标。喷气燃料中的酸性物质同样也主要为环烷酸、脂肪酸、酚等有机酸和酸性硫化物等，它们多为原油的固有成分，在炼制的过程没有完全脱尽，少部分则是在石油炼制、运输、储存过程中氧化生成的，若酸洗精制工艺条件控制不当，还可能有微量的无机酸的存在，这些化合物虽然含量较少，但其危害性却很大，尤其是水存在时，将产生强烈的电化学腐蚀，腐蚀生成的盐类可生成沉淀物，堵塞燃油系统，影响发动

9、机正常运转，同时生成的盐类还会加速 油品的氧 化变质。因此，喷气燃料对酸性物质含量提出严格限制， 例如：1,2号 喷气燃料要求酸度不大于1.0 mgKOH/IOOml 。，3号喷气燃料要 求总 酸值不大于0.015 mgKOH/g(3)判断石油产品的使用性能。柴油的酸度对柴油机的工作状况有较大影响，酸度大的柴油会使发动机积炭增加，造成活塞 磨损和喷嘴结焦。如果酸度过高，可能是酚类或硫醇含量过高， 这不仅会影响石油产品的颜色安定性，而且燃烧后生成的有害气体会腐蚀机件和污染环境。(4)根据酸值大小可判断使用中润滑油的变质程度。润滑油 在使用一段时间后，由于氧化逐渐变质，表现为酸值增大，当酸值超过一

10、定限度, 就应更换新油。酸值越高，说明油品中的 酸性物质越多，其腐蚀性越强， 当有水分存在时，这些酸性物 质更易对某些金属部件发生腐蚀作用，成 品内燃机油用剂前的 酸度来评价，当在用内燃机油酸值大于2.0mgKOH/g 时，必须 更换新油。（1 34- 1 35 页，自己看书3min ） 三、酸度、酸值测定方法概述1.轻质油品酸度（或酸值）的测定 （1）标准：汽油、煤油、柴油酸 度测定法该法属于微量化学滴定分析，主要仪器是微量滴定管（2）测定原理先利用沸腾的乙醇溶液抽提试样中的酸性物质，再用已知浓度的KOH-乙醇溶液进行滴定，通过酸碱指示剂颜色的改变来确定终点，由滴定消耗的KOH-乙醇溶液体积

11、计算试样的酸度，其化学反应如下：RCOOH+KOH=RCOOK+H2O这是由强碱滴定弱酸的中和反应， 通常采用酚酬和碱性蓝6B作指示剂，因为用强碱滴定弱酸生成的盐，醇解 显弱碱性，在接近化学计量点时，加入最后一滴强碱溶液后，溶液的PH 将大于7,而酚酬和碱性蓝6B均在PH等于8.4-9.8的范围内变色，故 可作为酸度的指示剂。试样的酸度按下式计算 酸度X=100VT/V 1T=56.1cX:试样酸度V:滴定时所消耗KOH-乙醇溶液的体积T: KOH-乙醇溶液的滴定度C: KOH-乙醇溶液的浓度2.石油产品酸值的测定 （1）标准：石油产品酸值测定法 （2）基本 原理：利用沸腾乙醇分离技术，将试样

12、中的待测酸性 物质抽提出来，用 KOH-乙醇溶液中和抽出混合溶液中的酸性物质，再进行化学滴定分析（见后面的实训内容） 酸值X=VT/m T=56.1C看实训内容155-156页注：石油产品中酸性物质含量的测定，之所以 用酸度、酸值等不同术语出现，是由于不同油品中的轻重僭分构成不同， 存在状态也具有差异，致使标准试样方法中的取样方式有所区别，抽出溶液颜色深浅不一。一般而言，轻质燃料油中酸性物质的总含量用酸度表示，润滑油中酸性物质的总含量用酸值表示。3.石油产品和润滑油酸值的测定（1）标准：石油产品和润滑剂酸值测定法（2）仪器：电位滴定装置 见课本136页，边看课本边讲解，酸值X=56.1g/mo

13、l*（A-B ） C/m四、影响测定的主要因素 （1）采用酸碱滴定法测定酸度酸值时的影响 因素和注意事项所用乙醇纯度要符合要求，必要时应做提纯处理，以除去 酸、醛和其他干扰物 测定中，要按方法规定正确选择指示液。 防止二氧化碳的影响。因在室温下二氧化碳极易溶于乙醇 中，抽 提溶剂必须煮沸赶走二氧化碳，趁热进行滴定，并且要 尽量缩短滴定时 间，以减小二氧化碳对测定结果的影响。 由于石油产品的酸度和酸值一般都很小，需用的标准滴定溶 液量很少, 为了提高准确度，应使用微量滴定管，氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液浓 度为 0.05mol/L,加入的指示液量不能过多。因为测定酸度和酸值的指示液都是弱酸性有机

14、化合物，本身会消耗碱，并使变色较慢而不易判断终点。如加入量太多，往往会造成较大的误差。准确判断滴定终点是酸度和酸值测定的难点和关键。滴定接近终点时, 应逐滴加人碱液，或改为半滴滴加，以减少滴定误 差。在观察滴定终点 时要注意以下两个特征：其一，颜色有明显 变化。其二，透明度发生变 化，在到达终点时溶液比较透明，未到达终点时溶液比较浑浊。如遇滴定终点呈现不出试验方法上规定的颜 色时，允许以抽提剂的颜色开始明显地改变作为滴定终点。 正确摇动锥形瓶。在滴定中，既要使氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液能完 全与乙醇 层中的酸作用，又不要使试样翻起而影响对终点颜色的观察。 石油产品颜色很深时， 不适宜用指示剂

15、法侧定酸度或酸值，应改用电位 滴定或 其他方法确定终点，如 GB/T 7304-1987石油产品和润滑剂中和 值测定法（电位 滴定法）等。（2）采用电位滴定法时的影响因素和注意事项所用试剂的纯度、标准滴定溶液及缓冲液制备应符合要求，以提高试验的准确度。 玻璃电极和甘汞电极（或银-氯化银电极）要按规定进行清洗，新的、 久用的 和新装的电极都应测定电极电势（电动势）。 对使用过的石油产品试样需按规定进行处理，以除去大颗粒污染物，使试样具有代表性。 所有使用过的油品试样的滴定终点都要分别以非水酸性或碱性缓冲溶液滴定点° 要严格按仪器操作规程进行测定 .使用中注意对玻璃电极球表面的保 护，甘

16、汞 电极中的饱和氯化钾异丙醇电解液要及时补加。第三节硫含量的测定一、定义1 .对汽油：硫含量是检测油品中硫及其衍生物含量的试验（“活性硫”与“非活性硫”之和）以质量分数表示。2 .对柴油：柴油硫含量是指存在于油品中硫及其衍生物的含量。二、危害1 .汽油：硫化物主要包括“活性硫”和“非活性硫”两类，将能直接与金属作用的游离硫、硫化氢、低级硫醇（如CHSH,CHCHSH 等）、SO2, 硫磺和酸性硫酸酯等，称为“活性硫”。而将不能直接与金属作用的硫酸，二硫化物，环状硫化物等称为“非活性硫”。“活性硫”主要来源于石油炼制过程中的含硫化合物分解，多数残存于轻质石油僭分中，例：催化裂化汽油中含硫醇硫可达

17、300ug/g ,用一般碱洗方法不能完全除去，S02则是用硫酸精制 时残留的中性及酸性硫酸 酯分解生成的，当有水存在时，这些 活性组分对金属的腐蚀更为严重“非活性硫”多存于重质储分油中，汽油中也少量存在，他们均为原油中的固有成分，在炼制过程中未被彻底分离，除环状硫化物以外，其余的热安定性均不好，容易受热分解转化成“活性硫”，引起进气阀、阀杆、阀座的腐蚀及磨损，燃烧生成的S02 S03,在冬季与排气管上的凝结水反应生成亚硫酸和硫酸腐蚀性更强，我国车用汽油要求硫含量不大于0.05% ,硫醇硫含量不大于 0.001% 。2 .柴油柴油中的硫含量一般比汽油高，因此对柴油机的寿命影响更大，硫及硫化物在柴

18、油机中燃烧时均会生成SO和SO,这些硫的氧化物不但腐蚀柴油机组件，而且还会对汽缸壁上的润滑油 和尚未燃烧的柴油起催化作用，加速烧类的聚合反应，使燃烧室，活塞顶和排气门等部位的胶状物和积炭增加。在有硫存在的条件下，积炭层会更加坚硬，不仅加剧机件磨损，而且消除困难，实验表明：当柴油 S含量由0.1%增加到1.5%时，积炭密度会增加15倍，当气态硫氧化物进入曲轴箱时，遇水将生成亚硫酸与 硫酸,强烈腐蚀机件，同时也会加速润滑油老化变质，进入排气系统时，会造成气相腐蚀，所以，对于柴 油中的 硫与硫醇含量应严格限制。注：轻柴油和车用柴油分别要求硫含量不大于0.2%和0.05% 见课本139页表3 .润滑油

19、虽然某些含S添加剂能与金属作用形成保护膜，增加金属的耐磨性，但由于硫及许多硫化物能直接或间接腐蚀金属，促进油品氧化，因此是内燃机油的非理想组分。（自己看书 138页）三、测定意义1 .用于指导生产2 .油品质量的控制指标138页自己看书四、测定方法概述 目前，测定石油产品中含硫化合物与硫含量的方法分为定性和定量两种类型。1 .博士试验一典型的定性试验法（1）博士试验是检测油品中硫醇的一种定性分析方法，也可检 测H 2s的存在，非常灵敏，检测结果用“通过”（即无硫醇存在）和“不通过”（有硫醇存在）表示。（2）方法标准：国际标准ISO5257-1979芳烧中硫醇定性试验法（博士试验法），主要适用于

20、定性检测芳烧和轻质石油产品中的硫醇硫，也可检测其中的H2S。测定原理：试验时，摇动加有亚铅酸钠（NatPbO）溶液（博士试剂）的试样，观察混合溶液外观的变化，判断是否存在H2S、过氧化物、硫醇和游离硫，再通过添加硫磺粉，摇动，观察溶 液的变化，进一步确认硫醇的存在。测定步骤：（见课本140页）初步试验最后试验（3）测定注意事项（课本146页，自己看书）试剂要求：配制好的博士试剂应呈无色，透明状态，贮存于密闭容器内。硫磺粉及其用量反应完全 排出干扰2 .氨-硫酸铜法一定量试验方法(1)基本原理见(课本141页)(2)试验步骤将试样注人分麟斗中，用£用鳖能液滴芯左开始滴定时，氨-般铜溶掩

21、次以！靠升加人，然启遂次以0曲升加儿最后逐次以滋 或4滴加儿在测定低疏 薛含M试祥时，氨-敝铜溶液可用微M龊管，遂次以 0? 2毫升加儿在每次加人氨-硫酸铜溶液后，将装有试祥的分蔽 S4急剧振荡至水层的髓色消失为止。为了 14终点更为清龟无色水层的师每到 4? 5蓟时就将其由下放乩如水层的浅蓝色在剧烈摇动 5分钟启仍不消失，则认为达到滴定终札若水层颜色难 于在分般斗中步U断时*可由分液漏斗中放出2 7麟蔽于白瓷东段皿札 在白色梅士 ？溶液的色能解的显示出孰根据试粹由破解性瞬的预测含量确定所取试样的数去碱属性航含最在(U1%以下时，取WQ基州缸小72%降取5(?州在M2%以上时就？ 50?计算试

22、样中翩性硫含M的分数 X (尬按式(2)计篇P* TX - y)tp xm (2)式中：V,滴定试样所消靶的敏硫酸铜矗液的体砧电和(3)影响测定的主要因素(见课本146页) 3.燃灯法(1)原理：将试样装入特定的灯中燃烧，使油品中的含硫化合物转化为SO,并用NaCO溶液吸收，然后用已知浓度(0.05mol/l )的盐酸滴定过剩的NaCO,由消耗的盐酸体积,计算试样中的硫含量。反应：硫化物+O 2 = SO 2SO2 + Na 2CO3= Na 2SO3 + CO 2Na 2CO3 +2HCl=NaCl +H2O +CO 2自己看书(5min )试样含硫量=0.0008g/ml*(V0-V)K/

23、m *100%(2)具体实验方法见实训P159(自己看书10mi n)(3)测定注意事项(见课本147页)自己看书4 .管式炉法测定原油或重质石油产品的硫含量，主要适用于测定试样中含S大 于0.1%的神色石油产品。(1)基本原理(见课本144页)(2)方法(见课本145页)具体测定见实训161页(3)影响测定的主要因素(见课本147页)一起看书5 .电位滴定法(146页)(1)原理(2)方法：见实训三156页(3)影响测定的主要因素147-148页第四节油品的金属腐蚀试验 一、定义 金属腐蚀：金属材料与环境介质接触发 生化学或电化学反应而被破坏的现象。二、铜片腐蚀（1）测定意义铜片腐蚀是定性检

24、验油品有无“活性硫”的实验，用以评定油品对金属铜的腐蚀性。通过铜片腐蚀试验，可以判断油品是否含有活性硫，预测油品在储运和使用时对金属的腐蚀性， 铜片实验非常灵敏， 例如：铜片浸于含有游离硫为 0.0015%的汽油中，在50 0C以下，经过3h即覆盖褐色薄层；在仅含 H 2s 0.0003%的汽油中，在50°C, 3h作用下，就呈有紫红斑点的青铜色，我国 车用无铅汽油要求铜片腐蚀（50C, 3h）不大于1级，柴油同汽油相同。对于喷气燃料，条件规定为10 0° Ch,1,2,3号喷气燃料均要求铜片腐蚀不大于1级。（2）分析检验方法测定原理：测定时，将一块已磨光的铜片浸没在一定量

25、（30 ml）试样中，并按产品标准要求加热到指定的温度 （50C）,保持一定时间（3h）,待实验周 期结束时，取出铜片，经洗涤后 与腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别， 表7-6 （共分四级）铜片腐蚀试验见实训163-166页，自己看书(3)测定注意事项实验条件控制铜片腐蚀试验为条件性试验，试样受热温度的高低和浸渍试片的时间长短都会影响测定结果， 通常温度越高，时间越长，铜片越易腐蚀， 车用无铅汽油铜片腐蚀试验要求控制水浴温度(50 ± 1) C,实验时间 3h ± 5min试片结晶程度用镶子夹取，试片磨光、擦净，不能用手直接触摸试剂与环境保证实验所用试剂对铜片无腐蚀作用，

26、确保实验环境无含硫气体存在，恒温浴用不透明材料制成，以免光线对试验结果产生干扰。取样(152页)试验后试片处理试验结束后，用不锈钢镶子取出铜片，浸入洗涤剂，洗去附着的试样，再用定性滤纸吸干，最好将铜片放入到扁平的试管中，用脱脂棉塞住管口，防止弄脏，然后再与标样比较，确定 腐蚀等级 与标准色板的比较方法：比较时，要对光线成45度角折射的 方法拿持观 察。 腐蚀级别的确定135页自己看书看实训163-166页 三、银片腐蚀(1)测定意义银片腐蚀试验是定性检验喷气燃料中是否有活性硫化物存在的方法，为了确保喷气燃料腐蚀性合格，延长喷气发动机使用寿命，并防止发动机系统中的镀银配件被腐蚀， 同时也由于银

27、比铜相对活泼,更能灵敏地反映活性硫化物的存在，故制定了 此法。2)测定方法将规定尺寸的磨光银片悬挂于盛有 250ml油样的锥形瓶中在50OC±1OC水 浴中保持4h后，取出洗净，根据颜色变化判断试 样腐蚀性，共分为五级：表7-8 （1 52 页）从表中可以看到，当有硫醇存在时，元素 S腐蚀更严重，也就 是说明银片更能灵敏地判断腐蚀性，例如：1-3号喷气燃料银 片腐蚀（50C,4h）,要求不 大于1级（3）影响银片腐蚀的主要因素（152页）取样操作试样含水实验条件本章练习第七旗 油品腐蚀性能的测定、名词解释1 .水溶性酸碱2.油品腐蚀性3.硫含M 4,酸度5.酸值、填空1 .评定车用无

28、铅汽油腐蚀性的指标有 、和。（铜片腐蚀、硫含M、硫醇和水溶性酸碱）2.铜片腐蚀试验中，腐蚀标准色板分为四级，1级为；2 级为；3级为；4 级为。（轻度变色、中度变色、 深度变色、腐蚀）3.车用无铅汽油铜片腐蚀试验要求控制水浴温度，试验时间,1、2、3号喷气燃料均要求铜片腐蚀不大于 级。（50度、3h、1）4 .铜片腐蚀试验确定腐蚀等级时，将铜片及腐蚀标准色板对光线折成 角折射的方式拿持，进行观察。当铜片出现深橙色时，则认为铜片属级；如果观察到有紫红色颜色时，则所观察的铜片 判断为级。（45度、1、2）5 .硫醇硫含M试验和博士试验都是检验油品中 的试验，其中， 硫醇硫含M的大小用表示；博士试验用 或 表示。（硫醇含M、质M分数、通过、不通过）6 . 一般而言，轻质燃料油中酸性物质的总含M用 表示；润滑油 中酸性物质的总含M用表示。（酸度、酸值）7