#电化学第一课2012-09-07

1、马厚义马厚义 山东大学化学与化工学院山东大学化学与化工学院E-mail: Copyright 马厚义马厚义 All Rights Reserved 电极上没有外电流通过时的电位电极上没有外电流通过时的电位 r，称为称为可逆电可逆电位，或平衡电极电位。位，或平衡电极电位。Walther Hermann NernstGerman Physical Chemist1864/06/251941/11/181920 Noble Prize in Chemistry可逆电池的热力学以可逆电池的热力学以Nernst方程为核心。方程为核心。vNernst方程方程v电极电位（电极电位（Electrode Pot

2、ential）与电池电动势与电池电动势（Electromotive Force） OROxRedlnRed)-eOx(OROzFRTEzE)ln(BBOmfmfB azFRTEE左左右右EEE mfOOOmf左左右右EEE BBB01 电池电动势电池电动势Emf与温度与温度(T)的关系的关系2 电动势电动势E与电池反应的与电池反应的摩尔焓变摩尔焓变rHm的关系的关系3 标准电动势与标准电动势与标准平衡常数标准平衡常数化学反应释放出的化学能化学反应释放出的化学能电池对外作的最大电功可逆放电时与环境交换的热电池对外作的最大电功可逆放电时与环境交换的热prTEzFS mfmmfmr)(zFEGT,p

3、 pTEzFTzFEHmfmfmrOOmflnKzFRTE BBB0 Pt (s) | H2(g)H2SO4 (0.5 mol dm-3)O2 (g) | Pt (s)该电池的标准电动势为：该电池的标准电动势为：Emf= 1.229 V (理论分解电压理论分解电压)。但是？但是？ i1.670Pt 或或 Pt/C3.51.23Hg充电时的充电时的i- 关系关系放电时的放电时的i- 关系关系当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，则当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，称为不可逆电极反应。此时，电极不符合可逆条件，称为不可逆电极反应。此时，电极电位就会偏离原平衡电极电位，这种

4、现象称为电极的电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为极化。偏差的大小即为过电位过电位（或超电势）或超电势） 。Julius TafelSwiss Chemist1862/06/021918/09/02Tafels Equation in 19051 阴极极化时，从外电路进入电子：阴极极化时，从外电路进入电子：M+eM 还原速率加快还原速率加快, M - e M+氧化速率减慢氧化速率减慢, r还还r氧氧，净反应，净反应M+eM ；2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的电子就积累在电极表面上，使电极电

5、位下降；电子就积累在电极表面上，使电极电位下降；3 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在 I。+可逆电池放电可逆电池放电：系统做最大有效功：系统做最大有效功 Wr=nFE E= r (正正) r (负负)阳极电位升高阳极电位升高: a= r + ；阴极电位降低阴极电位降低: c= r 电极极化的结果：电极极化的结果：不可逆放电不可逆放电：

6、EI = I,阴阴 I,阳阳 = ( r,阴阴 阴阴) ( r,阳阳+ 阳阳) =( r,阴阴 r,阳阳) ( 阴阴+ 阳阳) = E E 系统做的有效功系统做的有效功W=nFEI Wr=nFE氢在不同金属电极上析出时的稳态极化曲线。氢在不同金属电极上析出时的稳态极化曲线。为什么同为什么同一电流密一电流密度下电位度下电位相差如此相差如此巨大？巨大？为为什什么么直直线线斜斜率率相相差差不不 大？大？影影响响活活化化 的的因因素素Tafel关系式：关系式： = a +b lg i (适用于适用于 120mV)a：电极材料不同，电极材料不同，a值不同；值不同； b： (Tafel斜率斜率)反应机理不

7、同，反应机理不同，b值不同。值不同。电极材料的性质电极材料的性质；电极的真实面积；电极的真实面积；溶液的溶液的组成；组成；温度温度;电流的大小。电流的大小。根据根据a值的大小，可将金属材料分为三类（酸性溶值的大小，可将金属材料分为三类（酸性溶液，液，j= 1A cm-2）：）：低低 H金属金属铂、钯等铂族元素，铂、钯等铂族元素，a值在值在0.1 0.3。Pt: 0.1 V；Pd: 0.24 V中中 H金属金属主要有铁、钴、镍、主要有铁、钴、镍、铜、钨、金、锰、钼铜、钨、金、锰、钼等，等，a值在值在0.4 0.9。Fe: 0.7 V；Co: 0.62 V；Ni: 0.63 V；Cu: 0.87

8、V；W: 0.43 V；Au: 0.4 V；Mn: 0.8 V；Mo: 0.66 V。高高 H金属金属主要有汞、铅、锌、主要有汞、铅、锌、镉、锡、铊、锑等，镉、锡、铊、锑等，a值在值在1.0 1.5。Hg: 1.41 V；Pb: 1.56 V；Zn: 1.24 V；Cd: 1.40 V；Sn: 1.20 V；Tl: 1.55 V；Sb: 1.0 V。数据摘自孙世刚主编物理化学（下册）数据摘自孙世刚主编物理化学（下册）分区反应：分区反应：氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传递。中涉及的电子通过电极和外电路传递。界面

9、反应：界面反应：电化学反应在电极电化学反应在电极/溶液界面上进行。溶液界面上进行。异相催化反应：异相催化反应：电极电极/溶液界面附近的电场对电极反应有活化作溶液界面附近的电场对电极反应有活化作用，通过改变电极电位，可以随意和连续地改变电极反应的活用，通过改变电极电位，可以随意和连续地改变电极反应的活化能和反应速度。化能和反应速度。-+ionic conductorelectronicconductorelectronicconductorelectrodeelectrodeVAEI 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是

10、前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应。后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应。 x12W2-W1W1W1还原态还原态氧化态氧化态W2-W1W2W2nF nFnF nF nF改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反应速度减小。应速度减小。相反，相反，0时：阳极反应的活化能升高，阴极

11、时：阳极反应的活化能升高，阴极反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，阴极反应速度增加。阴极反应速度增加。W1 = W1 - nF， W2 = W2 + nF1780年，年， L.伽伐尼观察到著名的青蛙实验，证明电化学和生物学之间存在某伽伐尼观察到著名的青蛙实验，证明电化学和生物学之间存在某种联系。种联系。1799年，年，A.伏打用不同金属夹湿纸组成电堆，并提出起电力和电池名称，这伏打用不同金属夹湿纸组成电堆，并提出起电力和电池名称，这是化学电源的开端。是化学电源的开端。1807年，年，H.戴维用电解方法成功地从钠、钾的氢氧化物溶液中制备出金属钠、戴

12、维用电解方法成功地从钠、钾的氢氧化物溶液中制备出金属钠、钾。钾。1833年，年，M.法拉第提出法拉第电解定律，为电化学定量研究奠定了理论基础。法拉第提出法拉第电解定律，为电化学定量研究奠定了理论基础。 1859年，法国年，法国G.普朗特研制出铅酸蓄电池。普朗特研制出铅酸蓄电池。1865年，法国人勒克朗谢在伏打电池的基础上研制了一种碳二氧化锰氯年，法国人勒克朗谢在伏打电池的基础上研制了一种碳二氧化锰氯化铵溶液锌体系的湿电池。化铵溶液锌体系的湿电池。 1887年，瑞典年，瑞典S.A.阿伦尼乌斯提出电解质溶液的电离学说，揭示了电解质溶液阿伦尼乌斯提出电解质溶液的电离学说，揭示了电解质溶液的本质。的本

13、质。 19世纪下半叶，世纪下半叶，H.von亥姆霍兹和亥姆霍兹和J.W.吉布斯给起电力吉布斯给起电力 （今称电动势）以严格（今称电动势）以严格明确的热力学定义。明确的热力学定义。 1889 年，年，W.H.能斯特用热力学导出电池电动势与参与反应各组分浓度关系的能斯特用热力学导出电池电动势与参与反应各组分浓度关系的能斯特公式，该式为电化学重要理论之一。能斯特公式，该式为电化学重要理论之一。1905年，年，J.塔菲尔发现了电极过程动力学中一个最基本的经验规律（塔菲尔发现了电极过程动力学中一个最基本的经验规律（Tafel定定律）。律）。 1923 年，年，P.德拜和德拜和E.休克尔提出强电质稀溶液离

14、子互吸理论，促进了电化学休克尔提出强电质稀溶液离子互吸理论，促进了电化学在理论探讨和实验方法的发展。在理论探讨和实验方法的发展。1920年前后，年前后，F.哈伯研究了电解的过电位问题，为实用电化学和电极极化提供哈伯研究了电解的过电位问题，为实用电化学和电极极化提供了重要信息。了重要信息。 = a +b lg i。 WW1 = W10 - nF （阳极反应）；阳极反应）； W2 = W20 + nF （阴阴极反应）。极反应）。结论具有普遍性结论具有普遍性。 以及内、外电流密度之间以及内、外电流密度之间的关系可由下列两式（的关系可由下列两式（Butler-Volmer方程）准确描述：方程）准确描述

15、：)exp()exp(0cccRTnFRTnFiI)exp()exp(0aaaRTnFRTnFiI在强极化的条件下，容易证明：在强极化的条件下，容易证明：)exp()exp()exp(00aaaaRTnFiRTnFRTnFiIaaInFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20ab 阳极极化阳极极化Tafel常数常数转化为对数形式：转化为对数形式：容易证明在交换电流密度容易证明在交换电流密度i0足够大足够大时，时， Butler-Volmer方程可以简化到方程可以简化到Nernst方程。方程。电 化 学 极 化 曲 线电 化 学 极 化 曲 线（实线）（实线）与与 a- lgi a曲线和曲线

16、和 c- lgi c的关系的关系 H+ + M(e) MH（吸附氢原子，（吸附氢原子，Volmer吸附）吸附） 复合脱附：复合脱附： MH + MH 2M + H2（Tafel脱附）脱附） 电化学脱附：电化学脱附： MH + H+ + M(e) H2 + 2M （Heyrowsky脱附）脱附） 11kk2k)lg(4343. 032)2lg(4343. 032010201ssaHIFRTFkkkFRTE推导结果推导结果BDD机理机理Butler-Volmer方程（简称方程（简称B-V方程）方程）)exp()exp(0aaaRTnFRTnFiI所涉及的重要电化学参数为交换电流密度所涉及的重要电化

17、学参数为交换电流密度i0和和过电位过电位 。电化学的多个重大创新性成就是围绕这两个参电化学的多个重大创新性成就是围绕这两个参数展开研究的。数展开研究的。i0=0i0小小i0大大i0极化性能极化性能理想极化理想极化易极化易极化难极化难极化理想不极化理想不极化可逆程度可逆程度完全不可逆完全不可逆小小大大完全可逆完全可逆Pt, H2（101325Pa）H+(aH+=1)电极反应：电极反应：1/2H2（ 101325Pa ） H+(aH+=1) + e规定任何温度下规定任何温度下:E (H+/H2)=0.000 V 将镀铂黑的金属铂插入标准将镀铂黑的金属铂插入标准H+浓浓度的酸溶液中，并不断通入度的酸

18、溶液中，并不断通入100 kPa的纯氢气流，这时溶液中建立起的纯氢气流，这时溶液中建立起H+H2的动态平衡的动态平衡。为什么氢电极可以做标准电极？为什么氢电极可以做标准电极？i0(H2/Pt)=7.9 10-4 A cm-2常用的参比电极（常用的参比电极（Reference Electrode）高高 HJaroslav HeyrovskPolarography 1959 Noble Prize in ChemistryiEE阳阳, ,平平E阴阴, ,平平U端端E可逆可逆 阳阳 阴阴 e-e-+-e-e-Li+ conducting electrolyteLiCoO2LixC6 Graphite

19、chargedischargeLi+Li+“嵌入嵌入/脱嵌脱嵌” 替代了传统的替代了传统的“氧化氧化-还原还原” ；2、提高了锂电池的安全性能；、提高了锂电池的安全性能；3、保持了高的开路电压。、保持了高的开路电压。 Cd-Ni 、MH-Ni、 Li-ion电池性能比较 Cd-Ni MH-Ni Li-ion比能量Wh/kg 50-70 60-100 100-160平均工作电压(V) 1.2 1.2 3.6循环寿命(次) 500-1000 500-1000 500-1000使用温度范围(0C) -20-65 -20-65 -20-65优点 低成本 高比能量 高比能量 高功率 高功率 高电压 快速

20、充电 无公害 无公害缺点 记忆效应 自放电大 高成本 污染 高成本2、电池充电时形成不同价态的铅的化合物，分别作为正负、电池充电时形成不同价态的铅的化合物，分别作为正负极的活性物质，充电反应本质上是电场作用下的岐化反应。极的活性物质，充电反应本质上是电场作用下的岐化反应。3、Pb0的析氢过电位很高，而的析氢过电位很高，而PbO2的析氧过电位也很高，的析氧过电位也很高，可以在水相中完成充放电反应。可以在水相中完成充放电反应。液流电池的活性物质以电解液（液流电池的活性物质以电解液（liquid electrolyte solutions） 的型式存在。的型式存在。一种新型、高效的电化学储能装置。系

21、统之储能容一种新型、高效的电化学储能装置。系统之储能容量由储存槽中的电解液容积决定，而输出功率取决于电池的量由储存槽中的电解液容积决定，而输出功率取决于电池的面积。面积。理论分析理论分析阴极反应：阴极反应：2H2O + 2e- H2 + 2OH- E =-0.828 VNa+ + OH- NaOH阳极反应：阳极反应：2Cl- - 2e- Cl2 E =1.3595 V总反应总反应2NaCl + 2H2O = NaOH + Cl2 + H2副反应：副反应：4OH- - 4e- 2H2O +O2 E =0.401V 2H2O - 4e- O2 + 4H+ E =1.229 V问题：问题：1、阳极反

22、应区：、阳极反应区：如何只允许氯气析出而不让氧气析出？如何只允许氯气析出而不让氧气析出？解决方案：选用石墨为阳极，因氯气在石墨电极上的过电位解决方案：选用石墨为阳极，因氯气在石墨电极上的过电位为为0.251 V，而氧气为而氧气为1.09 V，可以阻止氧气析出。现在已多可以阻止氧气析出。现在已多采用形隐阳极采用形隐阳极DSA，电催化活性高，耐蚀性强。电催化活性高，耐蚀性强。2、阴极反应区：、阴极反应区： 如何避免氢在阴极区直接析出？如何避免氢在阴极区直接析出？解决方案：选用流动的汞作为阴极，由于析氢反应的过电位解决方案：选用流动的汞作为阴极，由于析氢反应的过电位比析钠的高得多，析出的钠容易与汞形

23、成钠汞齐。比析钠的高得多，析出的钠容易与汞形成钠汞齐。 Na+ +Hg + e- Na-Hg E =-1.868 V 在解汞室：在解汞室：2 Na-Hg +2 H2O 2 Hg + 2 NaOH + H2如此得到高纯如此得到高纯NaOH和高纯氢气，解汞后的汞重复利用。和高纯氢气，解汞后的汞重复利用。 The Rotating Cathode Ag+ Ag+ Ag+ Ag0 Ag0 Ag0 diffusion diffusion cathodic region ne- Anode Ag particles the bulk Ag adatoms 尹（尹（Yin）等人建立了一个可用来制等人建立了一

24、个可用来制备高度稳定、高度分散、高产量的备高度稳定、高度分散、高产量的金属胶体的简单体系，无需使用任金属胶体的简单体系，无需使用任何有机溶剂何有机溶剂。金属离子从电解质溶液金属离子从电解质溶液直接被还原有助于更容直接被还原有助于更容易地将该方法移植到工易地将该方法移植到工业生产中去。业生产中去。 银粒子：银粒子：J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 8898-8904.（引用引用161次次 ）金粒子：金粒子：J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19823-19830.（引用引用36次）次）粒子相转移：粒子相转移：J. Phys. Chem. B, 20

25、06, 110, 12311-12317.（引用引用28次）次）钯粒子：钯粒子： J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 24562461.（引用引用48次）次）J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 1847-1985. （引用引用108次）次）Corros. Sci. 2000, 42, 1669-1683. （引用引用100次）次）J. Appl. Electrochem. 2002, 32, 65-72. （引用引用99次）次）Corros. Sci. 2003, 45, 867-882. （引用引用92次）次）Electrochim. Act

26、a 2003, 48, 4277-4289. （引用引用47次）次）J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 1038210388.（引用引用100次次 ）Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 3250-3255. （引用引用24次次 ）Nanoscale 2010, 2, 685-688. (3)jrejrz)sin(cos)()()(0sfdttfetfLst必要条件：必要条件：1、整个社会期待破局者；、整个社会期待破局者；2、希望之星在成长过程、希望之星在成长过程中受到多方呵护；中受到多方呵护；3、 “破局者破局者”不负众望。不负众望。负作用

27、：对负作用：对“破局者破局者”的过度崇拜，可能使科学发展偏离正确的过度崇拜，可能使科学发展偏离正确的轨道。的轨道。1、“才学才学”：才才 学！世上许多人苦学，但缺才；也有许多人学！世上许多人苦学，但缺才；也有许多人本有才，因不肯用在学问上，最终成歪才、废才。本有才，因不肯用在学问上，最终成歪才、废才。 2、父母是孩子成长的第一导师：、父母是孩子成长的第一导师：错！兴趣是最好的老师，父母错！兴趣是最好的老师，父母的不良教育只会误导孩子的成长。的不良教育只会误导孩子的成长。3、不要输在起跑线上：、不要输在起跑线上：错！玩耍是孩子获取知识的本能，过早错！玩耍是孩子获取知识的本能，过早的教育会扼杀孩子的创造性。的教育会扼杀孩子的创造性。4、分数高一定能力强？、分数高一定能力强？错！学习是一种技巧，而创造是一种全错！学习是一种技巧，而创造是一种全方位的整体活动。方位的整体活动。5、天才是培养出来的？、天才是培养出来的？错！学校培养不出天才，好的学校只是错！学校培养不出天才，好的学校只是为天才提供成长的沃土。为天才提供成长的沃土。生平简介生平简介 1643年年1月月4日（儒略历日（儒略历1642年年12月月25日）诞生于英格兰东部小镇乌尔日）诞生于英格兰东部小镇乌尔斯索普一个自耕农家庭；斯索普一个自