最新整理配位化学习题复习过程

1、此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除配位化合物（01）1 .历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是（D ）A.硫酸六氨合钻（II） B.普鲁士蓝C.硫酸四氨合铜（II）D.氯化二氨合银（I）2 .配位化学的奠基人是（D）A.阿仑尼乌斯B.路易斯C.鲍林D.维尔纳3 .下列说法中错误的是（C）A配合物的形成体通常是过渡金属元素B配键是稳定的化学键C配键的强度可以和氢键相比较D四面体配合物中，不存在顺反几何异构现象4 .下列说法中正确的是（D ）A配位原子的孤电子对越多，其配位能力就越强B电负性大的元素充当配位原子，其配位能力也强C CH3-C-OH配体是双齿配体D在Cu（en）22+中,

2、Cu2+的配位数是412.下列说法中错误的是（D ）A,对于Ni2+来说，当配位数为6时，无论是强场或弱场配体本位，只能采用SP3d2杂化B.对Ni2+来说，当本位数为 4时，随配体的不同可采取dsp2或SP3杂化C.无论中心离子杂化轨道是 d2sp2或SP3d2,其构型均为八面体形D.配合物中，由于存在配键，所以配合物都是弱电解质13 .下列配体的本位能力的强弱次序为（B ）A.CN ->NH 3>NCS ->H 2O>X- B.CN->NH 3>NCS ->H 2O>X - C.X ->H 2O>CH ->NH 3>N

3、CS -D.X->CN->H2O>NH 3>NCS-14 .在配位分子3KNO 2.Co（NO 3）2中，配位数为（ D ）A 3 B 4 C 5 D 627.1 共价键和配位共价键的区别是什么？在NH4+离子中分别有多少个共价键和配位共价键？如何对其进行区分？解.配位共价键是指一对电子由两个原子共享，且此电子是由其中的一 个原子提供的；共价键是指一对共用电子对，一旦形成这两种键就没有区 别。在NH4+离子中有四个共价键，其中有一个是配位共价键。27.4 求下列配位化合物的中心原子的配位数分别是多少？（a） Mo（CN） 84-中的铝（b）Cu（en）22+ 中的铜（e

4、n 为乙二胺）解 （a） 8（b） 427.7指出下列各金属中心离子的特征配为数：(a) Cu1 (b) Cuc)Al(d) Com (e) Zn 口 Fe 口 (g) Fe (h) Ag 二解 中 (a) 2 (b)4 (c)6 (d) 6,有时为 4 (e) 4 (f) 6 (g) 6 (h) 227.9 标明下列各配位离子的电荷数：(a)Fe“ (CN)4_ IV_(b)Pt (NH3)3(H2O)Cl2(d)Pden)Cl2解 (a) 3- (b) 2+ (c) 1 +(d) 0(C)Cw(NH3)2(H2O)2C12(e)Alm(H2O)2(OH)4(E) 1-27.10 Cr(NC

5、S)4(NH3)2的正确名称是(D )A顺一二(三苯基瞬).二氯合柏(ii) B反一二(三苯基瞬).二氯合柏(ii)C反一二氯.二(三苯基瞬)合柏(ii)D顺一二氯.二(三苯基瞬)合柏(ii)27.11 Cr(NCS)4(NH3)2的正确名称是(B )A四(硫氟酸根).二氨全铭(出)酸俊 B四(异硫氟酸根).二氨全铭(iii) 酸俊C四(异硫氟酸根).二氨全铭酸(1-)俊 D.四(硫氟酸).二氨全铭(iii)酸 俊27.19 给下列各化合物命名：(a)FeCl2(H2O)4+(b)Pt(NH3)22CrCl4(H2O)2-解* (a)四水二氯合铁(m)离子(b)二氯二氨合柏(H)二水四氯合铭(

6、田)离子27.20 给下列各化合物命名(其中门二乙二胺，py=咤)：(a)Co(NH 3)5BrSO4(b)Cr(en) 2c3。(c)Pt(py) 4PtCl 4(d)K2NiF 6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeFs解(a)硫酸一澳五氨合钻(田)(b)氯化二氯二乙二胺合铭(田)四氯合柏(H)化四叱噬合柏(H)(d)六氟合锲(IV)化钾(e) 城基五氟合铁(H)化钾五氟合确(IV)化葩27.21 写出下列各化合物的化学式：(a)亚硝酸一澳三氨合钳(II)(b)一水二氯二乙二胺合钻(n)(c)澳化一硫酸五氨合钻(田)(d)硫氟合钳(IV)化二钾(e)氯化二澳四水合铭(田)七氟合错

7、(IV)化三氨解 (a (a)Pt(NH3)3BrNO2 (b)Co(en)2cI2 H2O (c)Co(NH 3)5SO4Br (d)K2PtF6 (e)Cr(H 2O)4BCl (f)(NH 4)3ZrF727.22 给下列各化合物命名：(a)Co(en)2(CN)2ClO3 (b)K4Co(CN) 6（c）Ni（NH 3）63CO（NO2）62解（a）氯酸二氟二乙二胺合钻（田）（b）六氟合钻（II）化钾六硝基合钻（m）化六氨合锲（n）27.23 写出下列各化合物的化学式：（a）二氯四氨合镂（田）离子 （b）四羟基六水合铝（HI）离子四氯合锌（n）离子 （d）硝酸铝（e）四铝二氨合铭（田）

8、化六氨合钻（田）解（a）Rh（NH3）4Cl2+ （b）Al（H 2O）2（OH）4- （c）ZnCl42- （d）Al（NO 3）3（e）Co（NH3）6Cr（NH 3）2Cl4327.24 写出下列各化合物的化学式：（a）澳化六氨合钻（田）（b）四铝合锌（n）化二澳四氨合钻（m）（c）二铝二氨合钳（n）解（a）Co（NH3）6Br3 （b）Co（NH 3）4Br22ZnCl4 （c）Pt（NH3）2Cl227.25 给下列各离子命名：（a）PdB"2- （b）CuCl2-（c）Au（CN） 4-（d）AlF 63- （e）Cr（NH3）63+ Zn（NH 3旬2+ （g）Fe（C

9、N）63-解 （a）四澳合铅（H）络离子 （b）二氯合铜（I ）络离子 （c）四氟合 金（田）络离子 （d）六氟合铝（田）络离子 （e）六氨合铭（田）络离子四氨合锌（H）络离子（g）六氟合铁（m）络离子27.26 给下列各化合物或离子命名：（a）Pt（NH3）4Cl22- （b）Cr（CO）6(c)Co(en)Cb(H2O) (d)Co(NH3)5CO3】2(CuCl4) (e)FePtCl4)解，（a）二氯四氨合柏（IV）离子（b）六族基合铭（0）（c）一水三氯精品文档此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除乙二胺合钻（m）（d）四氯合铜（n）化一竣基五氨合钻（田）（e）四氯合柏（n）化铁

10、（n）27.27 写出下列各化合物或离子的化学式：（a）氯化二氯四水合铭（田）（b）硫酸一氯一澳四氨合钻（田）（c）六富合铁（H）化二氨合银（I ）（d）四氯合铅（H ）化二氯二乙二胺合铭（田）（e）四氯合钳（II）化（顺）二氯四氨合钳（IV） 四氯合金（田） 化铝（g）二乙二胺合铜（n）离子02(a) Cr(H 2O)4Cl2Cl(b)Co(NH 3)BrCl 2SO4(c)Ag(NH 3)24Fe(CN) 6(d) Cr(en) 2cl22PdCl 4(e)尸TV1ClCl2+2-AlAuCl 43(g)Cu(en) 22+.下列化合物中，中心金属原子的配位数是多少？中心原子（或离子）以什

11、么杂化 态成键？分子或离子的空间构型是什么？ Ni（en） 2cl2 , Fe（CO） 5 , Co（NH3）6SO4, NaCo（EDTA）.配合物配位数Ni(en) 2cl24Fe(CO)55CO(NH 3)6SO4 6NaCo(EDTA) 6中心原子杂化态几何构型dsp2平面止方形dsp3三角双锥型sp3d2八面体d2sp3八面体.答：27.3配位化合物的异构现象27.28写出八面体配合物MCl2（NH3）4的异构体解：见图27.1NH3 -NH3 Cl/ MNH3NH3 / MNH3ClNH3Cl-NH3NH327.29 分子式为Co(NH3)CO3Cl的化合物可能是碳酸盐也可能是氯化

12、物；写出可能的结构式 并命名。解：Co(NH3)CO3Cl氯化一玻基合钻(山)Co(NH 3)Cl CO 3 玻基一氯合钻(m)27.30 配位离子Cr(NH 3)(OH) 2cI32-可能有多少异构体?解：如图27.2有三个：ClClCl/ /H3NOHOHCl,OH均为顺式ClOHCl/H3NOHClCl,OH均为反式 图 27.227.31化学式为Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三个异构体。ClHN3Cl/OHOHClCl反式,OH顺式(a)写出它们的可能结构。精品文档并说明如何用下列方法对其进行区别：(b)化学方法；(c)仪器。解：(a)见图27.3(b)可以由离子的特性把第三

13、个异构体与其他两个区别出来，也即加入Ag+后看其是否会有 AgBr沉淀生成。(c)因为单齿和双齿竣基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型 化合物区别开来。OCO2HN3-I NH3/ CoNH3NH3BrOCO2HN3 NH3/ CoNH3 BrNH3NH3HN3O/ Co CNH3O CONH3Bri)(ii)图 27.327.32指出结构为平面正方形的配离子 别画出来。解：可能有三种异构体，如图Pt(NH 3)(NH 2OH)py(NO 2)+可能有多少异构体？并分NH3NH20H27.4所示。NH3pyNH3pyNO2pyNO2NH20H

14、图 27.4HOH2NNO227.33 已知Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。解：如图27.5所示。ClBrClN- Br NCl N- BrClBrBrClNClBr图 27.527.34 指出Rh(py) 3cl3可能有多少几何异构体？解：如图27.6所示，它只可能有二种同分异构体。(a)图 27.627.35 已知反应CoCl2(NH3)4+ Cl- >CoCl 3(NH 3)3+NH 3所得产物中配合物只为一种异构 体，则其反应物中的配离子是顺式还是反式的？解：为反应物的络离子中的二个氯离子必定处于反式位置，因为只有这样其他位置才 是等价的。如果反应物中的

15、配离子为顺式的，则生成物中的第三个氯离子可以取代一 个氨而产生顺式和反式两种异构体。27.36 当把Ni(NH 3)42+用浓HCl处理时，生成分子式同为Ni(NH 3)2C12的两种化合物(I和n)。把1放入稀HCl中煮沸其可转化为n, 1的溶液与草酸反应可生成 Ni(NH 3)4(C2O4),而n不与草酸发生反应。由此推断I和n的构型及馍(n)配合物的几何形状。解：I为顺式异构体，易于与草酸根反应生成环形螯合物，n反式异构体，不能与草 酸根反应生成环形螯合物。I和n的几何构型均为平面正方形。27.38 写出Co(NH3)3(NO2)3的九种聚合物异构体的化学式.解：Co(NH 3)4(NO

16、2)2 Co(NH 3)2(NO 2)4 Co(NH 3)5 (NO2)3 Co(NO 2)62Co(NH 3)4(NO2)22Co(NH3)(NO2)5Co(NH 3)4(NO2)23Co(NO2)6Co(NH 3)5(NO2)Co(NH3)2(NO2)42Co(NH 3)5(NO2)Co(NH3)(NO2)5Co(NH3)6Co(NH3)2(NO2)43Co(NH3)62Co(NH3)2(NO2)53Co(NH3)6Co (NO2)627.40 说出一水氯化一羟基一水四氨合钻(出)的同分异构体的类型。解：它可能存在几何，水合，配位等异构体，羟基也可能存在单齿和双齿这两种情况。其同分异构体的

17、类型为Co(NH 3)4(CO3)cl 2H2O及下列各同分异构体的顺式和反式两种情况：Co(NH 3)4(CO3)cl 2H2O, Co(NH 3”(H 2O)2CO3 - cl, Co(NH 3)4(H2O)c1CO3 - H2O,Co(NH 3)4(CO3)(H2O)cl - H2O27.41 两化合物的经验式均为 Cr(NH 3)3(H2O)(NO2)3,其一的水溶液不导电，而另外一个的水溶液却具有导电性，则导电的那个分子量最低可能为多少？而不导电的那个分子量最高可能 为多少？解：分子量最低的导电聚合物是分子量为482的二聚物，分子量最高的不导电的聚合物是分子量为241的单聚物。27.

18、42 化合物Co(NH 3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br存在着多种同分异构体，至少写出10种同分异构体的结构式，并指出其类型。解：必须考虑的有几何构型，旋光性，键合，配位及水合物等几种情况(如图27.7所示)。除此之外，当硝基不是以氮原子而是以氧原子与环相连时，又产生五种异构体；而当硝基与澳原子互换时又有五种不同的异构体产生。OH2OClNH3OClBrOClNO2BrNO2图 27.727.43 写出Pt(NH3)2(NO2)2的所有聚合物型构体的分子式。解：Pt(NH3)4Pt(NO2)4 Pt(NH3)3(NO2)Pt(NH3)(NO2)3Pt(NH3)3(NO2)2Pt(NO2

19、)4Pt(NH3)4Pt(NH3)(NO2)3227.44 画出图27.8所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。解：见图27.9,可见此两个同分异构体具有旋光性。图 27.927.45 有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据 配合物的不同部位。乙二胺(简写为en)即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，其必占据顺式位置，则Cr(en)2c12+存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？解：有顺式和反式两种几何异构体(见图 27.10)。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原 子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到(a)和(b)两种成镜面对称的异

20、构体，及不具有镜面对称结构的 (c)。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。(b ：顺式反式解：如图27.12所示。27.49 已知配离子M(CN)(NO 2)(H2O)(NH3)+具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？解：此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构，因为大部分简单四配体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。27.50 画出Co(en)C13Br -的几何和旋光异构体。解：见图27.14。其没有旋光性异构体，但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式， 另一个是氯原子和滨原子呈反式。图 27.1427. 51指出下列各配合物的

21、所有同分异构体的类型：(a) Cr(NH 3)4Br2+(b) Cr(NH 3)4Br2NO2(c) Cr(en)2c12+(d) Cr(en)33+(e) Cr(NH 3)4ClBrBr解：(a)见图27.15,其为两个几何异构体(反式 -顺式)。(b)有三个几何异构体：两个澳 原子位于配位层内， 一个澳原子和一个硝基位于配位层内，一个澳原子和一个亚硝基位于配位层内；同时还存在配位异构体和键合异构体。亚硝基通过氧原子相连。共有六个同分异构体。(c)存在几何异构体，且在顺式异构体中存在旋光异构体，共计有三个异构体。(d)可能存BrNH3图 27.15在两个旋光异构体。(e)存在几何异构体和配位

22、异构体一一即顺式-反式两澳同分异 构体共四种。27.52 从图27.16中选出一对几何异构体(b)旋光异卞体同一结构ClH3N一1H3NCl(i)Clh3nClNH3一H3NH3 N ClH3 NClCl(viii)Cl(iv)NH (ii) Cl一H3NNH3NH3(vii)图 27.16(b)vi和viii为旋光异构体。（c）i和ii ;解：（a）i和iii ； iv, vi和viii均为几何异构体。iv, v和vii均为同一结构。27.53 在图27.17中哪个离子具有旋光体？图 27.17解：ii和v具有旋光体。27.54 指出图27.18中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“

23、无”。解：（a）几何异构体（b）无 （c）无 （d）无 （e）旋光异构体。图 27.1827.55 旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。解：因为不同类型异构体的所有原子均与同样的其他原子相连，所以当分子分裂时其产生相同的碎片。27.56 Pt NHCH(GH)CH(C6H)NHk NH2c(CH3)2CH2NH 2+是由不具有旋光性的物质制取来的，但其却具有旋光体。说明如何由此证明此钳的配位层不是四面体结构。能否由 此证明其为平行正方形结构?解：如果此配合物为如图 27.19 (a)所示的四面体结构，则其为一个呈平面对称的两个五元环。但是因为其具有旋光性。所以不可能为

24、此结构。 其实际上可为图27.19 (b)所示的平面配位层结构，但由其旋光性并不能表明其必为平面结构，也可能有其他不同的结构。(a)图 27.1927.57 已知配离子©。仁丹33+存在两种旋光异构体，说明由此能够证明其不是六方形或三棱形结构。又能否由此证明其为八面体结构？解：如图27.20所示，六方形和三棱形配位层分子内必存在镜面对称结构，所以不具有旋光性。由该配合物不是六方形或三棱形的结构并不能证明其为八面体结构，其可能还存在别的几何异构体。图 27.2027.58 写出能够用来分离顺式-Co(en) 2c12+的外消旋混合物的反应物的反应系列。 解：其反应系列为：(+)-cis

25、-Co(en) 2CI2 +()B -)尸 J(+)-cis-Co(en) 2Cl2(-)-B)+Cl(-)-cis-Co(en) 2cl 2P +-) )» l(-)-cis-Co(en) 2c12K(-)-B)+Cl -因为所得的两个化合物不是对映体，所以可用物理方法对其进行分离。分离后分别用过量的HC1处理，则又得到原来的化合物。(+)-cis-Co(en)2cl2(-)-B)+HCl (+)-cis-Co(en)2cl2+H(-)-B)(-)-cis-Co(en)2cl2(-)-B)+HC1 * (-)-cis-Co(en)2Cl2+H(-)-B)27.4配位化合物的价键理论

26、9. 一些具有抗癌活性的柏金属配合物，如 cis-PtCl 4(NH)2、cis-PtCl 2(NH)2和 cis-PtCl 2(en),都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道 类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。9.答：配合物M的d电子数配位数杂化轨道类型内/外轨型cis-PtCl 4(NH 3)266d2sp3内cis-PtCl 2(NH 3)284dsp2内cis-PtCl 2(en)84dsp2内27.59写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：(a) Fe ( b) Fe2+ ( c)Ni2+ (d) Cu2+ (e) Pt2+ (f) Pt4+

27、解：(a) 1s22s22p63s23p64s23d6,有 4 个未成对电子。(b) 1s22s22p63s23p63d6,有 4 个未成对电子。(c) 1s22s22p63s23p63d8,有 2 个未成对电子。(d) 1s22s22p63s23p63d9,有 1 个未成对电子。(e) 1s22s22p63s23p64s23d104P65s24d105P65d84f14,有 2 个未成对电子。(f) 1s22s22P63s23P64s23d104P65s24d105P65d64f14,有 4 个未成对电子。27.60证明所有为八面体的馍(II )的配合物一定为外轨型配合物。解：Ni2+的电子

28、层结构为 Ni2+因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型杂化轨道d2sp3。八面体的杂化d轨道只可能为外层轨道参与的sp3d2型。27.61 Mn(II)能与滨离子生成配合物，其顺磁性表明其具有5个未成对的电子。则其分子式和几何结构是什么样的？解：sp3Ioo oo oo oo3d4s4PMnBr42-为八面体结构27.62 运用价键理论画出配离子 V(H 2O)63+的中心原子的杂化轨道图 解：,3,d2spoo oo oo oo oo oo3d4s4P27.63 在配离子MnBr 42-中的杂化轨道为sp3,则其上有多少个未成对电子? 解：有5个未成对电子：_L_L_L

29、_L _L3d3ssp_oo oo oo oo4s 4p27.64 在Cr(CN)63-上有多少个未成对电子?d2sp3解有3个未成对电子:3doo oo oo oo oo oo4s4p27.65 在ZnBr42-中锌原子sp3杂化轨道上的电子对与澳原子成键，则在此配合物 中未成对的电子数有多少？解Zn (H)离子上有10个d原子。因为d轨道为全充满，所以其上没有未成 对的电子。27.66 求Cr (NH3)63+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为 内轨道或外轨道？解因为铭(田)离子上有3个未成对的3d电子，从而剩下两个空轨道形成没有 电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。27.

30、69 运用价键理论：(a)说明下列各配离子中金属中心原子的电子层结构；(b)预测其几何构型；(c)预测其磁矩；(i)Ag(CN)2- (ii)Cu(CN)42- (iii)Fe(CN)63-(iv) Zn(CN)42-解(a)(b)(c)Ag(CN)2-sp线型0Cu(CN)42-dsp2平何止方型1.73BMFe(CN)63-d2sp3八面体型1.73BMZn(CN)42-3 sp四面体型027.72 (a)某金属离子配合物的磁矩为 4.90BM;其另一同氧化态的配合物的磁 矩为0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？Cr Mnn, Mn Fen, F屋CQn0 (b)如果某金属离子配合物的

31、磁矩为 4.90BM和2.83BM ,则其可能是这些离子中的哪一个？解(a) Fen (其未成对电子数要么为4,要么为0,所以必为d6构型)。(b) Mn(其未成对电子数要么为4,要么为2,所以必为d4构型)。27.5晶体场理论27. 73证明稳定轨道降低时其分裂能为0.64解 已知总的分裂能为设稳定化能为 道被平均占据时净能量不会增加，则：2y+3x=03x+2 (，+x) =0 5x=-2 /0.4，而不稳定轨道升高时分裂能为x,不稳定化能为y,则y-x=，当轨x=-4 对于配离子Cr ( H2O) 62+其平均配对能P为23500cm-1,，的值为13900cm-10则求

32、此配离子在处于高自旋和低自旋时的晶体场稳定化能，并指出 哪个更稳定？解 对一个处于高自旋态的d4离子：CFSE=-0.6/ =-0.6 (13900cm-1) =-8340cm-1对于一个处于低自旋态的d4离子，其净晶体场稳定化能为CFSE=-0.6/ +P=-0.6 (13900cm-1) +23500cm-1=+1260cm-1一般来说能量越低的态越稳定。配体H2O不能够产生足够强的晶体场以生成低自旋态的钻(R)配合物。因为，P,所以可以看出高自旋的结构更稳定。27.75 已知Cr2+的水解始为-460kcal/mol,而在没有晶体场稳定化能的情况下为-435kcal/mol,则求Cr (

33、H2O) 62+的，值。解 对此d4弱场离子来说，Cr2+的水解始比没有晶体场稳定化能的情况下要高， 则-0.6/= (-460kcal/mol) - (-435kcal/mol) =-25kcal/mol，二-25kcal/mol 千-0.6) 350cm-1 勺 kcal/mol=14600cm-1，的实际值为13900 cm-1。27.76 (a)运用晶体场理论，画出八面体结构铭(H)的配离子的电子结构图， 已知其晶体场分裂能，比起配对能 P大。(b)求处于此结构的晶体场稳定化能。1 解(a) " He(b) CFSE=-0.6/ +P (即使是在球形结构里，配离子至少有 2对

34、电子对；在 八面体结构中，其电子对数又增加了一对。)1.2 77如果，大于配对能P,则下列各dn离子中哪个的晶体场稳定化能最小? d6, d7, d8, d9, d10。解d10 (不论，的值为多少，其 CFSE=0/, 土匀为0)。27.78 具有八面体结构的某配位化合物的 d轨道上有5个电子，如果其平均配对 能P为20500 cm-1,且t2geg的能量差，为15500 cm-1,则此配合物为什么样的 自旋状态？解：因为P>A,所以其为高自旋态。27.79 运用价键理论，举例说明内轨型并不意味着是低自旋。运用晶体场理论举例说明强场 并不意味着是低自旋。解：当电子数等于或小于3时，其未

35、成对电子的数量与内轨型键无关。例如铭( III)的配合物(d3 )可以在内轨道的未成对电子数与自由金属离子的相同时而处于高自 旋态。同样此离子可在没有成对电子(即低自旋)的情况下为强场。111晶体场模型?要是晶体场稳定化能在强场和d电子？d 2sp3_ f I f c：门 OO 8 8 00Cr (III)共价键模型27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场 弱场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个解：场的强弱取决于A和 P值的相对大小。晶体场稳定化能的突然变化发生在d4,d5,d6和d7构型上。27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图(比较27.

36、67题和27.68题)：(a) Pd (en)22+ (b) Co (CN) 63- (c) Ir (NH 3)63+ (d) Pt Cl 62-解：(a)(b)(c)(d)I uII II II II II II II II II II II27.82 求A =25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶体场稳定化能。解：d6离子处于强场(因为A>P),则CFSE=-2.4 A +2P=(-2.4) (25 000cm -1)+(2) (15 000cm -1) =-30 000 cm-127.83 求为平面正方形的 d8离子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明

37、配体产生 弱场的配合物是否易为平面正方形？解：平面正方形配合物的“强场”指两个最高轨道的分裂能大于其配对能。因此强场和弱场的构型分别为Iiin ii弱场CFSE=-1.456 A1且 CFSE=-2.456 A +Pa k强场对于d8离子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且 形成两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。27.84 区分A= 0和CFSE=0的配离子，并分别举例。解：A= 0表示不存在场一一自由气体离子。CFSE=0表示d轨道的占据状态相同一一d5弱场离子或d10离子。例子见题 27.85的答案。27.85 分别为平面正方形、四面体、八面体

38、的馍（ II）离子的以A表示的晶体场稳定化能是 多少？当为锌（II）离子时其又是多少？解：馍（II）为d8。平面正方形、四面体、八面体的馍（II）离子的晶体场稳定化能分 别为-2.456A+P,-0.356A和-1.20 A。锌（II ）是d8离子且其任何几何形状的配合物 的晶体场稳定化能均为 0。27.86 对于位于平面正方形 （以x和y为坐标）结构中带负电荷的离子来说，哪个d轨道的能量最高？哪个最低？解：具有最高能量的轨道为dx2-y2;具有最低能量的为简并轨道dxy和dyz。27.87 画表表示平面正方形配合物的晶体场稳定化能。假设只有dx2-y2和dxy轨道的能量差足够大，在某些情况下

39、能够使电子成对。解：d电子数CFSE强场d电子数CFSE强场1-0.514 A6-2.256 A +P2-1.028 A7-2.684 A +P3-1.456A8-2.456A +P4-1.228A9-1.228 A5-1.742A +P100注意：只有最高能级与其相邻能级的能量差A足够大，才可以形成强场。27.88 说明为什么晶体场理论不适用于主族金属形成的配合物？解：因为主族金属没有未充满的次外层d轨道，其要么为空的要么为全充满的，所以其晶体场稳定化能为 0。27.89 说明为什么d8配合物比别的配合物更易形成平面正方形的几何结构？解：因为只有在d8和d9两种情况下，平面正方形配合物的晶体

40、场稳定化能比八面体 配合物的大得多。27.90 根据晶体场理论，画出下列各配离子中中心原子的价电子层结构：（a） Pt（NH3）42+（b） Cu（NH 3）42+ （c） Cr（NH3）63+解：（a） 一（b）_L（c）U11 ± ±K1II N II II27.91 一 d9中心离子的价电子层结构与次外层d轨道上具有单一正电子（e+）的一假想离子的结构类似。则（a） d+离子的基态是否简并？（b）具有八面体结构的 d+离子的激发态的简并度为多少？ 具有八面体结构的 d1离子的基态的简并度为多少 ？（d）说明 为什么在一八面体中 d9构型被认为是与 d1构型“相反”的？

41、解：(a)因为d9离子的基态是简并的一一未成对电子可占据5个轨道中的任一个一“正电子离子”的基态也是简并的一一正电子可占据5个轨道中的任一个。(b)激发态可占据12g轨道上的任一个，也即为三重简并。激发态的“正电子离子”基态的d1离子(c) d1离子为三重简并。(d)可认为d9构型与d+构型相当，其基态的简并度与d1离子激发态的简并度相同，反之也对，所以说它们互为相反的。27.92当一八面体配合物的A与P成下列关系是：(1) A >P,(2) A <P,预测下列各种类型离子的自旋状态：(a) d9 (b) d3 (c) d4 (d) d5 解：(1) A >P(2)A <Pn xn x d9一12 12(c) d4 2342n=未成对电子数 x=简并度1.93 3 (a)第一过渡系列元素的高自旋络合物的基态上未成对电子的数最大为多少？(b)它是什么元素且氧化态是多少？解：(a) 5(b) Mn(II)和 Fe(III) 为 d5离子。1.