光学分析法导论

1、第一节第一节 电磁辐射电磁辐射一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质1 1）波动性）波动性 = 1/ cm-12 2）微粒性）微粒性 E = hv = hc/ 二、电磁波谱二、电磁波谱表表2-1 2-1 电磁波谱区电磁波谱区 P9P9第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱一、原子光谱一、原子光谱1 1、原子核外电子的运动状态、原子核外电子的运动状态 用用n n、l l、m m、s s四个量子数描述四个量子数描述. . 发生跃迁的电子一般为价电子。所以，发生跃迁的电子一般为价电子。所以，在光谱学中主要关心价电子的组态。在光谱学中主要关心价电子的组态。2 2、光谱项、光谱项 原子的能量状

2、态用原子的能量状态用n n、L L、S S、J J四个四个量子数为参数的光谱项来表征。量子数为参数的光谱项来表征。 n- n- 主量子数主量子数 L - L -总角量子数总角量子数 S - S -总自旋量子数总自旋量子数 J - J -内量子数内量子数 L - L -总角量子数总角量子数 其数值为外层价电子角量子数的其数值为外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，L = L = l l 其加和规则为：其加和规则为：共共2 2L+1L+1个不同的值。个不同的值。 通常用通常用S S、P P、D D、F F依次表示依次表示L L =0=0，1 1，2 2，3 3. S - S -总自旋量子数总自旋量子

3、数 价电子的自旋量子数的矢量和：价电子的自旋量子数的矢量和： S = S = s si i 。其数值可取其数值可取0 0， 1 1， S S（若若S S为整数）为整数） 或或 1/21/2， 3/23/2， S S（ S S为分数为分数） 共共2 2S+1S+1个不同的值个不同的值 应该指出：应该指出： 由于由于L L与与S S之间的电磁相互作用，之间的电磁相互作用，可产生（可产生（2 2S+1S+1）个能级稍微有所不同的分裂，是个能级稍微有所不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。通常以产生光谱多重线的原因。通常以M M表示，称谱线表示，称谱线的多重性。的多重性。M = 2S +1M = 2S

4、+1 例如：例如：NaNa只有只有1 1个外层电子，个外层电子，S=1/2S=1/2，M=2M=2，所以产生双重线。所以产生双重线。 若是碱土金属，有若是碱土金属，有2 2个外层电子，它们有两个外层电子，它们有两种可能：种可能：1 1）向同一方向自旋，则）向同一方向自旋，则S=1/2+1/2=1S=1/2+1/2=1，M=3M=3，为三重线。为三重线。2 2）向相反方向自旋，则）向相反方向自旋，则S=1/2-1/2=0S=1/2-1/2=0，M=1M=1，为单重线。为单重线。 J -J -内量子数内量子数 取决于取决于L L和和S S，是它们的矢量和：是它们的矢量和：J = L + SJ =

5、L + S。若若L L S S，J = (L+S)J = (L+S)，(L+S-1)(L+S-1)(L-S)(L-S) 共共2 2S+1S+1个值个值若若LSLS，J = (S+L)J = (S+L)，(S+L-1)(S+L-1)(S-L)(S-L) 共共2 2L+1L+1个值个值 例如：例如：若若L=2L=2，S=1S=1，则则J J可取可取3 3，2 2，1 1三三个值个值若若L=0L=0，S=1/2S=1/2，则则J J仅可取仅可取1/21/2一一个值个值 J J值又称光谱支项值又称光谱支项主量子数总角量子数内量量子数谱线多重性符号 例如例如 用光谱项符号用光谱项符号3 32 2S S1

6、/21/2来表示来表示NaNa原子的能级时，表示原子的能级时，表示NaNa原子的电子处于原子的电子处于n=3n=3，l=0l=0，M=2(M=2(即即S=1/2)S=1/2)，J=1/2J=1/2的的能级状态，能级状态，NaNa原子的基态光谱项。原子的基态光谱项。不难理解，不难理解， 3 32 2P P3/23/2和和3 32 2P P1/21/2是是NaNa原子的两个激发态光谱原子的两个激发态光谱项符号。项符号。 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号来表示。跃迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号

7、来表示。例如：例如：NaNa原子的双线可表示为：原子的双线可表示为：Na 588.99 nm Na 588.99 nm 3 32 2S S1/21/2- - 3 32 2P P3/23/2Na 589.59 nm Na 589.59 nm 3 32 2S S1/21/2- - 3 32 2P P1/21/2 l根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级间进行，而必须遵循一定的选择定则。这些选择定则是：lL = 1，l S =0， 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的l J =0、 1，但当J=0时， J =0的跃迁是不允许的。 同时符合上述三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。不符合光谱选择

8、定则的跃迁叫禁戒跃迁。其谱线强度一般很弱。 例如：例如： Hg 184.96 nm Hg 184.96 nm 谱线谱线 ，它相应于光谱，它相应于光谱项项6 61 1S S0 0- 6- 61 1P P1 1的跃迁，其中：的跃迁，其中： n = 0 n = 0 ，L = 1 L = 1 ，J = -1 J = -1 ，S =0S =0，完全符合完全符合上述选律。上述选律。 实际上实际上HgHg还有一条很弱的还有一条很弱的253.65 253.65 nmnm谱谱线，是相应于光谱项线，是相应于光谱项 6 61 1S S0 0- 6- 63 3P P1 1的跃迁的跃迁, , 其中：其中： S =1(S

9、 =1(M =2) ,M =2) ,即即S S 0 0，不不符符合上述选律。合上述选律。lAESlAASlAFSl1 1分子能级分子能级 分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级比较复杂包括电子能级、振动能级和转动能级比较复杂包括电子能级、振动能级和转动能级。级。l分子吸收光谱：分子吸收光谱：对应能级跃迁产生的光谱，分别称对应能级跃迁产生的光谱，分别称为为电子光谱、振动光谱电子光谱、振动光谱和和转动光谱转动光谱。它们所对应的波。它们所对应的波长范围如下：长范围如下： 电子光谱电子光谱紫外、可见区紫外、可见区 振动光谱振动光谱近红外、中红外区近红外、中红外区 转动光谱转动光谱远红外、微波区远红外、微波区l分子发光光谱：荧光、磷光、化学发光分子发光光谱：荧光、磷光、化学发光l拉曼光谱拉曼光谱 拉曼光谱法拉曼光谱法 以很强的单色光照射样品，在与光源成直以很强的单色光照射样品，在与光源成直角方向可获得散射辐射，即拉曼光谱