第四章 二烯烃和共轭体系

1、有机化学有机化学主主 讲讲 汪汪 帆帆）Organic Chemistry二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系（1 1）掌握二烯烃的分类及命名。）掌握二烯烃的分类及命名。（2 2）掌握共轭二烯烃的的结构及化学性质。）掌握共轭二烯烃的的结构及化学性质。（3 3）正确理解电子离域的基本概念，掌握各类共轭效应）正确理解电子离域的基本概念，掌握各类共轭效应与超共轭效应。与超共轭效应。（4 4）理解共轭二烯烃的）理解共轭二烯烃的1 1，2-2-加成和加成和1 1，4-4-加成反应。加成反应。（5 5）了解一些重要二烯烃的用途。）了解一些重要二烯烃的用途。（6 6）理解速度控制和平衡

2、控制的概念。）理解速度控制和平衡控制的概念。（7 7）了解周环反应及共振论的概念。）了解周环反应及共振论的概念。本章教学具体要求本章教学具体要求本章重本章重点点 共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的性质及制法，共轭共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的性质及制法，共轭效应及其相对强弱。效应及其相对强弱。 共轭二烯烃的结构和性质，共轭效应及其相对强弱，共轭二烯烃的结构和性质，共轭效应及其相对强弱，周周环反应及共振论的概念环反应及共振论的概念。本章本章难点难点4.1 二烯烃的异构和命名二烯烃的异构和命名 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.3 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 4.4 共轭二烯烃的化学性质共

3、轭二烯烃的化学性质 4.5 共振论共振论 4.6 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯环戊二烯目目录录 (1)(1)聚集二烯烃聚集二烯烃( (累积二烯烃累积二烯烃) ) 两个双键连在同一个碳原子两个双键连在同一个碳原子上。如丙二烯上。如丙二烯 CH CH2 2=C=CH=C=CH2 2 及其烃基衍生物。及其烃基衍生物。 (2)(2)隔离二烯烃隔离二烯烃( (孤立二烯烃孤立二烯烃) ) 两个双键被两个或两个以上两个双键被两个或两个以上的单键隔开。如的单键隔开。如1,4-1,4-戊二烯戊二烯 CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 。 (3)(3

4、)共轭二烯烃共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开。如两个双键被一个单键隔开。如1,3-1,3-丁二烯丁二烯 CHCH2 2=CH-HC=CH=CH-HC=CH2 2。 二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，具有与单炔烃相二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，具有与单炔烃相同的通式同的通式C Cn nH H2n-22n-2。二烯烃有三种类型：二烯烃有三种类型：.共轭双烯的异构与命名共轭双烯的异构与命名1. 1. 顺反异构顺反异构 (2E,4E)-2,4-(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯或或(E,E)-2,4-(E,E)-2,4-己二烯己二烯 2. 2. 构象异构构象异构S-S-顺顺- : - :

5、两个双键位于单键同侧。两个双键位于单键同侧。S-S-反反- : - : 两个双键位于单键异侧。两个双键位于单键异侧。CCCCCH3HHCH3HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺式顺式1，3-丁二烯丁二烯S-反式反式1，3-丁二烯丁二烯. 二烯烃的结构二烯烃的结构.1 丙二烯烃的结构丙二烯烃的结构CCCH2HHCCCHHHH118.4o0.108nm0.131nmspsp2丙二烯分子是线形非平面分子，无顺反异构现象。丙二烯分子是线形非平面分子，无顺反异构现象。4.2.24.2.2 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构2H22H2254226氢化热氢化热kJmol-1仪器测得，仪器测得，

6、1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的10个原子共平面：个原子共平面： 参考数据：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H键长化学键CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。 1, 3-1, 3-丁二烯四个丁二烯四个碳原子上的未参与杂化的碳原子上的未参与杂化的P P轨道经线性轨道经线性组合成四个组合成四个分子轨道分子轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-1,3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道3* 4* 124.1 二烯烃的异构和命名二烯烃的异构和命名 4.2 二烯烃

7、的结构二烯烃的结构4.3 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 4.4 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4.5 共振论共振论 4.6 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯环戊二烯目目录录 共轭体系是指三个或三个以上互相平行的共轭体系是指三个或三个以上互相平行的p p轨道形成的大轨道形成的大键，可以是分子的一部分或是整个分子。键，可以是分子的一部分或是整个分子。共轭体系中，成键共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象称为电子离域亦称为键的离原子的电子云运动范围扩大的现象称为电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。域。电子离域使共轭体系能量降低。.

8、 . 共轭体系及共轭体系及共轭效应共轭效应（1 1）-共轭：共轭：链状分子中，重键、单键交替排列的结构都链状分子中，重键、单键交替排列的结构都属属此类。下列例子中，方框内部分即是分子的此类。下列例子中，方框内部分即是分子的-共轭体系。共轭体系。 .共轭体系的类型共轭体系的类型CC C+CC C_CC C. CC Y.（Y=Y=卤原子，卤原子，O ,N ,S)O ,N ,S)（2 2）p-共轭：共轭：与双键碳原子相连的原子，由于共平面，其与双键碳原子相连的原子，由于共平面，其p p轨道与双键的轨道与双键的轨道平行并发生侧面重叠，形成共轭体系。轨道平行并发生侧面重叠，形成共轭体系。下面代表了下面代

9、表了3 3种类别的种类别的p-p-共轭。共轭。 (3) 超共轭体系超共轭体系(- 或或 - P 共轭共轭):): 这是一种这是一种键键与与P P轨道或与轨道或与键共轭的分子体系键共轭的分子体系, ,具体表现为饱具体表现为饱和和C-HC-H的的电子向电子向键或键或P P轨道偏移。轨道偏移。. . 形成共轭体系的条件形成共轭体系的条件 * * 键长平均化键长平均化 ; ; * * 体系能量降低体系能量降低, ,稳定性增加稳定性增加; ; * * 电子形成大电子形成大键，其电子是离域的，流动性更大，当体键，其电子是离域的，流动性更大，当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象。系一端受到试剂进攻时

10、，会出现交替极化现象。. 共轭体系的特点共轭体系的特点（1 1）有关的原子必须在同一平面上；）有关的原子必须在同一平面上；（2 2）必须有可实现平行重叠的）必须有可实现平行重叠的p p轨道；轨道；（3 3）要有一定数量供成键用的电子。）要有一定数量供成键用的电子。 共轭效应共轭效应(1)(1)静态共轭效应静态共轭效应 静态共轭效应是由于参与共轭体系的原子或基团的电负性静态共轭效应是由于参与共轭体系的原子或基团的电负性与碳原子不同所引起，是分子内固有的效应与碳原子不同所引起，是分子内固有的效应, ,依共轭体系不同依共轭体系不同也也分为三类。共轭体系极化时，波及整个体系，可出现电荷密分为三类。共轭

11、体系极化时，波及整个体系，可出现电荷密度度“正负交替正负交替”的现象。如：的现象。如： 共轭效应（共轭效应（Conjugative effectConjugative effect）是指只在共轭体系中才）是指只在共轭体系中才发发挥作用的电子效应挥作用的电子效应( (通常用通常用C C表示表示) )，可分为静态共轭效应和动，可分为静态共轭效应和动态态共轭效应。共轭效应。 弯箭头表示弯箭头表示电子的偏移方向。这个极化由氧原子的电电子的偏移方向。这个极化由氧原子的电负性引起。在多电子共轭体系里，由于负性引起。在多电子共轭体系里，由于p p或或电子对向体系电子对向体系中分散（离域），呈现供电性。例如：

12、中分散（离域），呈现供电性。例如： (2)(2)动态共轭效应动态共轭效应 共轭效应是一类重要的电子效应，它和另一类电子效共轭效应是一类重要的电子效应，它和另一类电子效应应诱导效应在产生原因和作用方式上很不相同。诱导效诱导效应在产生原因和作用方式上很不相同。诱导效应应建立在定域键基础上，所以是短程的，不出现交替极化现建立在定域键基础上，所以是短程的，不出现交替极化现象；象；共轭效应是建立在离域键的基础上，所以是远程的。分共轭效应是建立在离域键的基础上，所以是远程的。分子中可子中可以同时存在这两种电子效应以同时存在这两种电子效应; 共轭效应和诱导效应对分共轭效应和诱导效应对分子的反子的反应性和方向

13、性有重要影响。应性和方向性有重要影响。 共轭体系受到外电场（试剂）作用时的极化作用。例如，共轭体系受到外电场（试剂）作用时的极化作用。例如，1,3-1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性，当受到试剂（如丁二烯分子无静态极化，分子无极性，当受到试剂（如H H+ +离子）作用时，产生极化。离子）作用时，产生极化。（1）p - 共轭：共轭：CYC. 强度顺序：同族：强度顺序：同族：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-NR2 -OR -F.共轭效应的方向及强度共轭效应的方向及强度若有若有p p电子朝着双键方向移动，则为推电子电子朝着双键方向移动，则为推电子 +C +C 凡是增加指定键上的电

14、子云密度者凡是增加指定键上的电子云密度者, ,叫做供电子共轭效应叫做供电子共轭效应 ( (表示为表示为C ); C ); 反之反之, ,属于拉电子共轭效应属于拉电子共轭效应( (表示为表示为C) C) 。（2） - - 共轭共轭 -C顺序：同族：顺序：同族： =O =S 同周期：同周期：=O =NR =CR2CH2=CHCH=CH2+_CCH2=CHA_CA为为 效应效应A = - NOA = - NO2 2 ; - CN ; - COR ; - CONR; - CN ; - COR ; - CONR2 2 ; ; 碳正离子为碳正离子为-C-C效应效应; ; 碳自由基为碳自由基为 效应效应 碳

15、负离子为碳负离子为+C+C效应效应。+_C* * 超共轭效应超共轭效应 超共轭作用不如共轭作用强。超共轭作用不如共轭作用强。顺序：顺序：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3一般是供电子的（一般是供电子的（C）比较比较CH2=CHCH2Cl 与与CH3CH=CHCl中氯被取代活性。中氯被取代活性。思思 考考：eg. （CH3）3C+ (2) -p 超共轭超共轭所以，碳正离子稳定性：所以，碳正离子稳定性： (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+所以烯烃稳定性：所以烯烃稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CH2CH2=CH2eg. CH3-CH=CH2CCC

16、HHH(1) - 超共轭超共轭 共轭二烯烃与等量的共轭二烯烃与等量的X2、HX等亲电试剂加成等亲电试剂加成时，时，可发生可发生1,2- -加成和加成和1,4- -加成两种反应取向。加成两种反应取向。. . 共轭二烯烃的加成反应共轭二烯烃的加成反应1. 1. 亲电加成反应亲电加成反应1,2-1,2-与与1,4-1,4-加成产物比例加成产物比例: :CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br 1,4- 1,2-80C 20% 80% 40C 80% 20%CH2=CCH=CH2 + HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2

17、+-BrBrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2Br-低温低温 1,2-1,2-加成加成高温高温 1,4-1,4-加成加成利用平衡控制产物比例利用平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制。平衡控制或热力学控制。C CH H3 3C CH H= =C CH HC CH H2 2B Br r 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，小，活化能小反应速率快。利用活化能小反应速率快。利用反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率速率控制或动力学控制。控制或动力学控制。 2.2.狄尔斯狄尔斯- -阿尔德（阿尔德（Diels-Ald

18、erDiels-Alder）反应（双烯合成）反应（双烯合成） （1 1）反应机制反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。+ +OOOCHOCOOR 双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 （2 2）反应立体专一、顺式加成。）反应立体专一、顺式加成。（3 3）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 ( (产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势) )。+ +CH3+ COOCH3CH3COOCH3CH3COOCH3+ + +C CH

19、 HO OH H3 3C CC CH HO OH H3 3C CC CH HO O70% 30%67% 33%+ +H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+ +(5) 反应时，共轭二烯中两双键仍为反应时，共轭二烯中两双键仍为s-反式构象，则不易发生反式构象，则不易发生狄狄阿反应。阿反应。 (6)(6) 带给电子取代基的二烯和带吸电子基的亲二烯体对反应有带给电子取代基的二烯和带吸电子基的亲二烯体对反应有利。利。Y=吸电子基团如吸电子基团如:CHOCORCO

20、ORCNNO2（4）该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复为原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。复为原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不不能少！能少！CH2CCH3O解：解：. .电环化反应电环化反应 (Electrocyclic Reactions) (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开

21、环变为共轭烯烃的反应。 杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、 电子与电子与 电子的相互转化，伴随电子的相互转化，伴随 键的重新组合。键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3为为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物选择性的产物？ 前线轨道：前线轨道： HOMO(HOMO(最高已占轨道最高已占轨道) )、LUMO(LUMO(最低未占轨道最低未占轨道) )。CH3HCH3HCH3CH3HCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HhvHCH3CH3HCH3HHCH3 4 3 2 1

22、Ground Excited state state (HOMO)(HOMO)(LUMO) 2 (HOMO) 键的旋转方式：键的旋转方式： 加热条件下加热条件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n(4n体系体系) ) 12341234H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋顺旋顺旋顺旋顺旋：两个键向同一方向旋转。顺旋：两个键向同一方向旋转。对旋：两个键向相反方向旋转。对旋：两个键向相反方向旋转。 3 (HOMO) 光照条件下光照条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻。顺旋对称禁阻。(4n(4n体系体系) )对旋对旋hvH3CHHCH3HH3

23、CHCH312341234对旋对旋hv 6 5 4 3 2 1(HOMO)(HOMO)(LUMO) 3 4对旋对旋CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+顺旋顺旋hvCH3HCH3HCH3HCH3H对旋对旋顺旋顺旋hv 小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+24n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。完完成下列反应式：成下列反应式：相同相同HCH3HH3CCH3HCH3H顺旋顺旋hvHHCH3CH3对旋对旋+HCH3CH3H+CH3CH3HHhv(1)

24、(2)(3)phph?HHphph(4) H H?HH按按1,4-1,4-加成方式聚合加成方式聚合 nCH2=CH-CH=CH2n顺丁橡胶CCCH2CH2HH环烷酸镍/三异丁基铝聚合 4.4. 聚合反应聚合反应 nCH2=CH-CH=CH2丁基锂/醚CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH=CH2乙烯基橡胶 H3C(CH3CH2)3Al-TiCl4n异戊橡胶CH3nCH2=C-CH=CH2CCCH2CH2H CH2=CH-C=CH2ClCH2=CH-C CH + HClCuCl,NH4ClnCH2-CH=C-CH2Cln聚合氯丁橡胶2-氯-1,3-丁二烯CH2=CH-C=CH2Cl CH

25、2=CH C CH +1,4-加成CH2 CH=C=CH2Cl重排CH2=CH-C=CH2ClH ClnCH2=CH-CH=CH2+共聚C H2-CH=CH-CH2-CH-CH2nCH=CH2n丁苯橡胶 n丁腈橡胶nCH2=CH-CH=CH2+共聚CH2=CH-CNC H2-CH=CH-CH2-CH2-CHCN mCH2=CH-CH=CH2+CH=CH2pnCH2=CH +CNA AcrylonitrileB ButadieneS Styrene丁二烯苯乙烯丙烯腈共聚ABS树脂CH2-CH=CH-CH2-mp-CH-CH2-CH2-CH-CNn 4.5.14.5.1 意义：意义：某些化合物无法

26、用单一的式子精确地表示其结某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示。构，故用共振式表示。4.54.5 共振式共振式 O-O-OCO-O-OCCOO-O-oror O-O-OCO-O-OCCOO-O-(i)(ii)ii i( )注注 意：意： 共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子; ; 真实分子是所有共振极限式的总和真实分子是所有共振极限式的总和共振杂化体共振杂化体; ; 真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。4.5.2 书写共振式应当注意的问题：书写共振式应当注意的问题：1 1）

27、各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，）各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布。它们之间的差别在于电子的排布。C CH H2 2C CH HC CH HC CH H3 3+ + +C CH H3 3C CH HC CH HC CH H2 2共振降低的能量，称共振能共振降低的能量，称共振能 。 共振能越大，体系越稳定。共振能越大，体系越稳定。 2 2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等。）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等。3 3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电

28、负性一致。电负性一致。C Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl l- -+ +- -+ +- -+ +CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH2C CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H- -+ +C CO OC CH H3 3C CO OC CH H3 3 4.5.3 4.5.3 共振结构对杂化体的影响共振结构对杂化体的影响 1) 1) 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别 稳定：稳定：CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH3CCH3OCH3CCH2OH1)2)CH3CCHCOC2H5O

29、-OCH3COCHCOC2H5O- 讨论讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。 2) 2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定 3) 3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。4.5.4 如何判断共振结构的稳定性？如何判断共振结构的稳定性？1) 1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定满足八隅体的共振结构比未满足的稳定. .CH2=CHCH=CH2H+4 3 2 1CH2=CHCHCH3+CH2CHCHCH3+CH2=CHCH=CH24 3 2 1H+CH2=CHC

30、H2CH2+CH2=OH+CH2OH+CH3CHCl+CH3CHCl+贡献较大贡献较大贡献较大贡献较大贡献较小贡献较小贡献较小贡献较小 2 2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定; ;两个异号两个异号电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。 稳定性：稳定性：(1) (2)(1) (2) (5) (6) (7)(5) (6) (7)CH2=CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2(1) (2) (3)(4) (5) (6) (7)+_CH2=CHClCH2CHCl+_ 4 4）在满足八隅体电子结构）在满足八隅体电子结构, , 但有电荷分离的共振式中但有电荷分离的共振式中, , 电负电负性大的原子带负电荷性大的原子带负电荷, , 电负性小的原子带正电荷的共振结构较电负性