课件原子吸收光谱分析1

1、第八章原子吸收光谱分析(AAS)06:29:47教学目与要抡1、掌握共振线、共振吸收及原子吸收基本原理；2、掌握吸收线轮廓，积分吸收、峰值吸收和吸收定 律；3、掌握标准曲线法，标准加入法等定量分析方法：4、了解空心阴极灯及其在原子吸收中的作用；5、理解谱线宽度及其影响因素；6、了解雾化器、燃烧器、火焰类型；7、掌握原子吸收的干扰因素及其消除方法；8、了解火焰原子吸收法；9、掌握原子吸收中的背景扣除方法；10、了解原子吸收光谱仪各部分的结构及其工作原理一二ffm二一二t 二二二二本章重点与难点重点：原子吸收法测定的基本原理；标准曲线法与标 准加入法；原子吸收法中的背景扣除方法。难点：吸收线轮廓，

2、积分吸收、峰值吸收和吸收定律教学方式与学时教学方式：课堂讲授06:29:47学 时：6学时重点及难点1、原子吸收光谱分析2、原子吸收光谱法为什么选择性和灵敏度好?3、共振吸收线4、谱线轮廓5、朗伯定律6、吸收线的半宽度7、表征吸收线轮廓特征的值是什么？8、有几种变宽效应9、积分吸收10、锐线光源？锐线光源需要满足的条件？11、提供锐线光源的灯？06:29:47第一节概述原子吸收现象：1802年被人们发现(太阳连续光谱中的暗 线)。1955年以前，一直未用于分析化学。澳大利亚物理学家 Walsh A (瓦尔西)发表了著名论文：原子吸收光谱法在 分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速

3、 发展。特点：(1)灵敏度高：相对灵敏度ppm或ppb级(2)准确度高：相对误差0. 1%0. 5%；06:29:47(3)干扰小，选择性高，一般情况下共存元素不干扰；（4）应用广，可测定70多个金属元素（各种样品中），也可测定非金属元素；可用于微量分析（ppm）、超微量分析（ppb）、常量分析（1%）、精密度高:变异因数0.52%局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元 素多个元素。原子吸收光谱分析基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用而进行定量分 析的方法。原子吸收分析示意图如图所示。如试样中镁离子的测定。原子吸收法与紫外可见分光光度法的异同：相

4、同点：基本原理相同，即都是根据物质对紫外和可见光吸收Ms:285.2nm06:29:473M''心 &06:29:47 而建立的分析方法，都属吸收光谱分析。不同点：吸光物质的状态不同。原子吸收法吸光物质为元素的 基态原子，吸收光谱较窄，属线状光谱；紫外可见分光光度法吸光物质为溶液中的分子或离子，吸收光谱 较宽，属带状光谱。原子吸收法只用元素的定量分析，一般不能进行定性分析。第二节原子吸收光谱分析的基本原理一、共振线与吸收线原子具有多种能级状态。在外界能量（热能、电能、光能 ）的激发一下，最外层电子可由基态跃迁到不同的激发态。在光能的激发下，电子由基态跃迁到第一激发态所吸

5、收的06:29:47一定频率（或波长）的光（谱线）称为共振吸收线（简称共 振线）；电子从第一激发态跃回基态时则发射出同样频率（或波长 ）的光（谱线），称为共振发射线（亦简称为共振线）。AE=hC =/? v2两种跃迁互为可逆过程,即吸收和放出的能量相同O吸收和发射的光的波长相 同。06:29:47各种元素的原子结构和核外电子排布不同，即各元素原子的能级和能级差ME）各不相同，则各种元素的共振线不同，各具特 征特征谱线共振线j最灵敏线分析线二、谱线轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，基态原子吸收的是共振线。 理论上吸收光谱应该是一条理想的几何线（只有一个确定的 波长，而不是一定的波长范围），即

6、应该为线状光谱而不是 带状光谱。实际上基态原子对特征谱线的吸收，获得的是一峰形吸 收（具有一定宽度）。06:29:47朗伯定律:其变化规律用下列吸收曲I V = /%8”A = 1g- =0. 434 人 吸收系数：表示原子对频 率为v的光的吸收能力。其大小与 v有关。（选择性吸收）透射光强度（或吸光度）与吸收 系数及原子蒸气宽度有关。透过光强度7 v与光的频率有关。 线来表示。在处透过的光最少，即吸收的最多，因此把均称为元素 的吸收线。亦即为为特征频率或中心频率（即共振线）。一最大吸收系数或峰值 吸收系数06:29:47可见原子的吸收谱线并非是绝对单色的几何线，而是具有 一定的宽度，即具有形

7、状，称之为谱线轮廓。谱线轮廓的特征值：1、中心频率? （或中心波长2）：由结构决定（AE不同）2、半宽度（ZU）：吸收系数等于最大吸收系数的一半处谱线轮廓上两点间的距离（即两点间的频率差或波长差）。由不同的变宽效应引起。（41 =10-310-2 nm）（1）自然宽度（）没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与 激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10,m数量级。 （2）多普勒变宽（热变宽）（）多普勒效应：当光源趋向观察者运动时，则在观察者看来,其波长较静止变短（紫移）；如果运动方向离开观察者， 则在观察者看来，其波长较静止变

8、长（红移）。在原子吸收分析中，由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此,射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热06:29:47运动与观测相两者间形成相对位移运动，使检测器接受到很 多频率稍有不同的光，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽。是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达lOAm,是谱线变宽的主要因素。06:29:47% =7.162x107因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度的谱线的 频率有关。（3）压力变宽由于吸光原子与蒸气中其它粒子（分子、原子、离子和电 子等）间的相互碰撞而引能级的稍微变化，使发射或吸收光量 子频率改变而导致的谱线变宽。统称为压力

9、变宽。变宽的程度 随气体的压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫赫鲁兹马 克变宽，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略；凡是由异种nin o粒子引起的变宽叫罗伦兹变宽（Jit： 212 =10-310-2 谱线变宽的主要原因）。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。影响较小，可忽略（ （4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。谱线变宽的主要原因：Avd、匕。使原子吸收的灵敏 度下降。三、积分吸收与峰值吸收1.积分吸收鸨丝灯光源和笊灯，经分光后，光谱通带0.2nm。

10、而原子 吸收线半宽度：10-3 nmo如图。因此，在原子吸收法若用一般光源（连续光源）时，吸 收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。06:29:47单色器通带宽度 0.2nm10 "rim2X10 nm连续光源口与原子吸收线 的通带宽度对比示意图X nm在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简 称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。即吸收曲线下面所军 盖的面积。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收箔 射的原子数成正比。数学表达式为：L+82 Kvdv = * "Kv*-imc.*IA:式中e为电子电荷；m为电子质量:积内基态原子数；/振子强度，即能电 :子的

11、平均电子数，它正比于原子对特 二°这是原子吸收光谱分析法的重要理;该式表明：积分吸收与单位体积I:子数呈简单的线性关系。与频率无关V;为光速；No为单位体 殳入射辐射激发的每个原 定波长辐射的吸收几率 论依据。京子蒸气中吸收辐射的原 ,也与产生吸收轮廓的:。6:29:47/1页力，上皿酊、图L 物理方法和条件无关。:如果将公式左边求出，即谱线下;吸收），即可得到单位体积原子蒸气 :数%。:这是一种绝对测量方法。要测量:; 它的积分吸收，现在的分光装置无法 500nm,单色器分辨率必人/人=5X 二 法解决的难题！同时也会由于被测量 12.锐线光源 锐线光源能发射出谱线半宽度很二在原子

12、吸收分析中需要使用锐线:收，锐线光源需要满足的条件： ,所围面积测量出（积分 :中吸收辐射的基态原子这样窄小谱线轮廓并求出 实现。（AZ =10-3,若人取 105 ）,这是长期以来无 的光强太弱而无法测量。窄的发射线的光源光源，测量谱线的峰值吸:06:29:47口的 /（1）光源的发射线与吸收线的V。一致。（2）发射线的半宽度AVe小于吸收线的Av”提供锐线光源的方法：空心阴极灯在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数。4在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定 的/即可测出一定的原子浓

13、度。3.峰值吸收测定中心频率处的4,计算06:29:47待测元素的含量。A = lg4将g0Ve- K,代入上式: 则：/ =pZ0XKv采用锐线光源进行测量，贝必 Ava ,由图可见，在 辐射线宽度范围内，（可近似认为不变，并近似等于峰值时 的吸收系数峰值吸收: = lgeKoL=0.43431nez=0.434K°L在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响。与 + S成反比，与积分吸收jK.du成正比。贝IJ： co2771 In 2 e2 -N°fAvd me当温度不变时,%为常数；对于一定的待测元素/也为 常数，则:A = 0.4342 I' .金兴扛=k

14、LN.Avd me06:29:48/ n上式的前提条件：(1) Ave<Ava ；(2)发射线与吸收线的中心频率一致上式表明：当使用锐线光源进行原子吸收测量时，测得的光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系。四、基态原子数与原子吸收定量基础原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与 共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原 子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。1、基态原子的产生属盐溶液在火焰中的行为06:29:48£4阳巴方4口储MX（水溶液）雾粒（湿气溶胶）3发分发蒸热激（1）蒸发过程MX（水溶液）J些MX（干气溶胶）1（气态）热分解M

15、X（气态）.热分解 . Mo（气态）+ X（气态）Mo称为基态原子（3）激发过程06:29:48Mj（激发态原子）"（离子）+ ne激发电离因此金属盐溶液在高温火焰中,如果条件适当就可以形成仅有基态原子和激发态原子间的平衡:2、基态原子与激发态原子数的关系（Boltzmann方程）在高温下，Mo与Mj达到热力学平衡时，两者符合 Boltzmann分布定律:p -AE p -hv 。产=1尸线 P.上式中心和分分别为激发态和基态的统计权重，表示能级 的简并度，即相同能级的数目。公式右边除温度7夕卜，都是 常数。Tf,比值一定。06:29:48座/>£）身hNj/Nq与J

16、E有关，小，比值大；与温度有关，T越大， 1_ _ 一. >_、一 一 > > . 4 、0 _ . >_、一 >, .L比值越大。大多数兀索的”都较大,宿用火焰时温度都较低p（V3000K）,因此激发态原子数可与基态原子数%之比都较小E(< 1%) o 可以用基态原子数我代表待测元素的原子总数。E这正是原子吸1收法有较高灵敏度和准确度的原因Op3、定量基础E实际测定中，要求测定的是试样中待测元素的活度。%与E试样中待测元素的活度成正比。F% =k''cE当坏变时：A =kNqL=kk、'cL = k'c比耳定律E在一定条件下

17、，吸光度与活度成正比关系。J区就是原子吸E收分光光度法的定量基础。F06:29:48口过)E!切宠口倒L一表几种元素共振线的Nj/N。值.当NJN。共振线波长激发能pnmPoeV2 000 K2 500 K3 000 KK 766.4921.6171.68X10-4L10X10-33.84X10-3Na 589.022.1040.99X10-51.14X10-45.83X10T.Ba 553.5632.2396.83x10-63.19乂10-55.19X10-4.Ca 422.6732.9321.22X10-73.67X10-63.55x107Fe 371.993.3322.29x10-91.

18、04X10-71.31x10-6Ag 328.0723.7786.03X 1O-104.84X10-88.99X10-7Cu 324.7523.8174.82X 10"104.04X 10-86.65x10-7.Mg 285.2134.3463.35x10-”520x10-91.50x10-7Zn 213.8635.7957.45X 10-156.22X IO，5.50x10-10k06:29:482、3、4、5、6、7、8、9、光源应满足什么条件?空心阴极灯的工作原理是什么?1乂06:29:4806:29:48重点及难点1、原子吸收分光光度计与其他一般的分光光度计有什么不同 点？空

19、心阴极灯的光强度与什么有关？原子化系统的作用是什么？有几种原子化方法？火焰原子化装置包括什么？其各自的作用是？有几种火焰？无火焰原子化装置的特点？光学系统分几个部分？检测系统有几个部分组成？其各自 的作用？基本构造示意图：锐线光源|H原子化系统|同单色器|T检测器I(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统(4)光源调制在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不二稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发 :射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。06:29:48R您/国06:29:48将发射的光调制

20、成一定频率,检测器只接受该频率的光信 号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；调制方法：机械斩光器；电源调制(短脉冲供电)双光束型原子吸收光光度计1、光源光源的作用是发射被测元素的特征谱线(共振线和其它非吸收谱线)。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求;(1)能发射待测元素的共振线且有足够的光强度，以保证有 足够的信噪比。当信噪比太小时，如果待测溶液浓度小，则不能准确测定,信噪比大，灵敏度高，测定下限就低，准确度高。(2)能发射锐线。发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度;(3)辐射光强稳定性好，背景小。除共振线外，光源所发出的其它谱线都叫背景。空心阴极灯是符合上述要求的理

21、想光源，应用广泛。06:29:48空心阴极灯:结构如图所示空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。 主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形， 由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在 阴极内壁。阳极为铝棒，上面装有钛丝或为片作为吸气剂。灯06:29:47的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质 玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充 入压强约为2671333 Pa的少量短或筑等惰性气体，其作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极 物质只含一种元素，则制成的

22、是单元素灯。若阴极物质含多种 元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元 素灯弱。由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是 存在极少量的带电粒子。当极间加上300 500V电压后，管内 气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面, 使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作-E隆）回"冷。用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非 弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电 子和正离子C在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正 离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被 击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从

23、晶格能的束缚中 逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射”。“溅射” 出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、 离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空极阴极灯 的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定; 灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽, 甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。空极阴极灯是性能 优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激 发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的 谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几

24、毫安或几十毫 安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低, 激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计;由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引 起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、 自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、 谱线很窄的待测元素的特征共振线。优缺点：(1)辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。只有一个06:29:48操作参数。(2)每测一种元素需更换相应的灯。二、原子化系统作用：是将试样中待测元素转变为原子蒸气。原子化器提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光 束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“

25、吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率； 必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。1、火焰原子化装置火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由 雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是06:29:48目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒, 这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生 原子蒸气。1、雾化器（喷雾器）喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液 变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由

26、原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的 雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度06:29:47前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。06:29:48发态原子、离子和分子。和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目要求：喷雾稳定、雾滴微小而均匀、雾化效率高。雾化效率进入火焰中的雾粒占所消耗液体的分数。2、雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分 混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾 滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置 的雾化效率为515%。3、燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、

27、熔化、 蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激通常要求燃烧罂的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。常用的燃烧器：预 混合型燃烧器，采用长 缝型喷灯（长10llcm、 宽050.6mm）。吸收 光程长。（4）火焰为元素的原子化提 供能量。是燃气（还原 剂）和助燃气（氧化剂）在一起发生激烈的化学反应燃烧而形成。试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，熔化、离解（还原）、 激发、化合等过程产生大量游离的基态原子。火焰温度的选择:（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰;（b）易挥发或电离电位较低的元素（Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱土金属等），应使用低温火焰且燃烧速度较慢的火焰。（c）与氧易生成耐高温氧化物而难离解的元素（A1、V、Mo、Ti、W等）应使用高温火焰。火焰温度由燃气、助燃气的种类及燃助比决定。按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学06:29:48计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关 系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、 背景低。富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合 于易形成难离解氧化物