第一章__金属电化学腐蚀基本原理

1、第一章第一章 金属电化学腐蚀基本理论金属电化学腐蚀基本理论第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第三节第三节 析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀第四节第四节 金属的钝性金属的钝性第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理一、金属的电化学腐蚀历程一、金属的电化学腐蚀历程 金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考察实际发生的腐蚀过程发现，还原反应。考察实际发生的腐蚀过程发现，氧化还原反氧化

2、还原反应应根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行：根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行：第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理 1、化学腐蚀化学腐蚀：氧化剂：氧化剂直接直接与金属表面的原子碰撞、与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的化合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成。例如金属锌在高温瞬间直接于相碰撞的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。的含氧气氛中的腐蚀。ZnOOZn221第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、电化学腐蚀电化学腐蚀：金属腐蚀的：金属腐蚀的氧化

3、还原反应有着氧化还原反应有着两个同时进行两个同时进行却又相对独立的过程却又相对独立的过程。例如金属。例如金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。 金属放出自由电子成为阳离子金属放出自由电子成为阳离子的反应称为的反应称为阳极反应阳极反应。金属发生。金属发生阳极反应的表面部位称为阳极反应的表面部位称为阳极区阳极区。 接受电子的反应称为接受电子的反应称为阴极反应。阴极反应。发生阴极反应的表面部位称为发生阴极反应的表面部位称为阴阴极区。极区。 反应产物反应产物Zn(OH)2不是由氧分不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤：而是通

4、过了下列步骤：第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理neMMnneDneD第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理二、金属与溶液的界面特性二、金属与溶液的界面特性双电层双电层 德国化学家德国化学家W.H.Nernst在在1889年提出年提出“双双电层理论电层理论”对电极电势给予了说明。对电极电势给予了说明。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的

5、使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型。的性质而异，一般有以下三种类型。 第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理双电层的概念双电层的概念界面电势差界面电势差 在金属与溶液的界面上，在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的离子只有一部分紧和热运动两种效应的结果，溶液中的离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层紧密

6、层； 另一部分离子按一定的浓另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，度梯度扩散到本体溶液中，称为称为扩散层扩散层。紧密层和扩散。紧密层和扩散层构成了层构成了双电层双电层。金属表面金属表面与溶液本体之间的电势差即与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。为界面电势差。扩散双电层模型扩散双电层模型ABx+ + + + + + + + + + + + +0紧密层紧密层扩散层扩散层第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 1、双电层的类型、双电层的类型 (1)金属离子和极性水金属离子和极性水分子之间的水化力分子之间的水化力大于大于金金属离子与电子之间的结合属离子与电子之间的结合力力

7、, 即离子的水化能超过即离子的水化能超过了晶格上的键能。了晶格上的键能。 许多负电性比较强的许多负电性比较强的金属如锌、镉、镁、铁等金属如锌、镉、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。中，将形成这类双电层。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 (2)金属离子和极性水分金属离子和极性水分子之间的水化力子之间的水化力小于小于金属离金属离子与电子的结合力，即离子子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属的水化能小于金属上上晶格的晶格的键能键能。 银、铂、金等较稳定的银、铂、金等较稳定的金属与高浓度的

8、金属离子的金属与高浓度的金属离子的溶液中，将形成这类双电层。溶液中，将形成这类双电层。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 (3)金属离子不能进入金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层。可能出现另一种双电层。 稳定金属与不含金属离稳定金属与不含金属离子的溶液中，将形成这类双子的溶液中，将形成这类双电层。电层。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、双电层的特点、双电

9、层的特点 (1)双电层两层双电层两层“极板极板”分处于不同的两相分处于不同的两相金金属相属相(电子导体相电子导体相)和电解质溶液和电解质溶液(离子导体相离子导体相)中；中； (2)双双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极； (3)双电层犹如平板电容器。双电层犹如平板电容器。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 双电层的形成必然在界面引双电层的形成必然在界面引起电位跃，如左图。双电层总起电位跃，如左图。双电层

10、总电位跃电位跃 为紧密为紧密层电位跃，层电位跃， 为分散层电位为分散层电位跃。跃。 第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理 当金属侧带负电时，双电当金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；金属侧带正层电位跃为负值；金属侧带正电时双电层电位跃为正值。电时双电层电位跃为正值。第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理三、电极电位三、电极电位 通常把浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学通常把浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属称为反应的金属称为电极电极，电极和溶液界面上进行的电化，电极和溶液界面上进行的电化学反应称为学反应称为电极反应电极反应，而由电极反应使电极和溶液界

11、，而由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为金属在该溶液中的面上建立起的双电层电位跃称为金属在该溶液中的电电极电位极电位。 1、平衡电极电位、平衡电极电位可用能斯特方程式计算可用能斯特方程式计算 金属金属浸入含有浸入含有同种金属离子同种金属离子的溶液中的电极反应，的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是参与物质迁移的是同一种金属离子同一种金属离子。 特点特点：正逆过程的：正逆过程的物质迁移与电荷运送速度物质迁移与电荷运送速度都相同。都相同。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 平衡电极电位的数值主要决定于金属的平衡电极

12、电位的数值主要决定于金属的本性本性，同时，同时又与又与溶液的浓度、温度等因素溶液的浓度、温度等因素有关。有关。 各种金属标准电各种金属标准电极电位见表极电位见表1-2。 第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理能斯特能斯特(Nernst)方程式：方程式：氧化态氧化态还原态还原态上式可简化为：上式可简化为：对于电极反应对于电极反应 ln, 10nFRTEEee 还原态氧化态ln0nFRTEEee氧化态氧化态为下式为下式均为常数，上式可简化均为常数，上式可简化、时时当当 lg059. 0,250nEEFRTCTee 第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、非平衡电极电

13、位、非平衡电极电位只能用实验测定只能用实验测定 当当金属浸入不含同种金属离子的溶液金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，电极中时，电极上同时存在上同时存在两种或两种以上不同物质参与两种或两种以上不同物质参与的电化学反的电化学反应。应。化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。极电位。 特点特点：正逆过程的物质始终：正逆过程的物质始终不能达到平衡不能达到平衡。 某些金属在某些金属在3%NaCl溶液溶液(海水海水)中的非平衡电极中的非平衡电极电位见表电位见表1-3。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化

14、学腐蚀基本原理 3、气体电极的平衡电气体电极的平衡电位位能斯特方程式计算能斯特方程式计算 像铂这种许多其它金属像铂这种许多其它金属或能导电的非金属材料都能或能导电的非金属材料都能吸附氢形成氢电极。吸附氢形成氢电极。 此外，被吸附的气体除此外，被吸附的气体除了氢外，还可以是氧、氯等了氢外，还可以是氧、氯等并形成相应的氧电极、氯电并形成相应的氧电极、氯电极等。极等。 计算公式：计算公式：第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理220lnHHeHepnFRTEEH第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理极电位可简化为：极电位可简化为：常温下氢电极的平衡电常温下氢电极的平衡电氢

15、的平衡电极电位氢的平衡电极电位时，时，氢分压为，氢分压为氢离子活度为氢离子活度为，标准状态下，即温度为标准状态下，即温度为国际上规定国际上规定 01013251298:02HEPaK22.lg2059. 0HHHepE第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理 4、电极电位的测量、电极电位的测量 由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须选择一个电极。并规定其选择一个电极。并规定其E(电极电势电极电

16、势)=0。 测量电极电位的原理电路如下图所示：测量电极电位的原理电路如下图所示：第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理H2（PH2=lam） 高阻电压表盐桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑参比电极（参比电极（SHE）待测电极待测电极H2第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理使用高阻电压表的目的是使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小保证测量回路中电流极小；盐桥作用是盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染消除液接电位差，防止溶液污染。当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接当组成或活度不同的两种电解质接

17、触时，在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位液接电位 。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理Pt CH+=1mol.l-1 第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理标准氢电极：标准氢电极：H2H2 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的规定标准氢电极

18、的电位为零电位为零。以标准氢电极为参。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为考电极测出的电位值称为氢标电位氢标电位，记为，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位饱和甘汞电位(记为记为SCE) ，银银-氯化银电极氯化银电极等。等。 用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明需注明所用参考电极所用参考电极。如。如不注明，则表示参考电极是不注明，则表示参考电极是SHE。 常用参比电极的电位值如表常用参比电极的电位值如表1-4。

19、第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理四、金属电化学腐蚀的热力学条件四、金属电化学腐蚀的热力学条件 自由焓准则自由焓准则 当当G 0，腐蚀反应不能自发进行。，腐蚀反应不能自发进行。 金属在电解质水溶液中发生金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因电化学腐蚀的原因是：金是：金属和电解质溶液构成了属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系热力学不稳定体系，发生腐蚀反应，发生腐蚀反应使体系的使体系的自由焓减小自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。工业上常用的一些金属，与其周围的介质发生化学愈大。工业

20、上常用的一些金属，与其周围的介质发生化学或化学反应时，其自由能变化大多是负值，见表或化学反应时，其自由能变化大多是负值，见表1-5。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理四、金属电化学腐蚀的热力学条件四、金属电化学腐蚀的热力学条件 电位比较准则：电位比较准则： 由腐蚀反应发生的条件由腐蚀反应发生的条件 G 0 或或 E e, K E e, A 判断电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则电位比较准则： 如果金属发生如果金属发生氧化反应氧化反应的平衡电位的平衡电位Ee.A低于溶液中低于溶液中某种氧化剂某种氧化剂(即去极化剂

21、即去极化剂)发生发生还原反应还原反应的平衡电位的平衡电位Ee.K ，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Ee.K Ee.A)愈大，腐蚀的倾向愈大。愈大，腐蚀的倾向愈大。 第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理)(KAeeEEnFnFG，第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 从以上可以看出：从以上可以看出： 阳极发生氧化反应自发进行的条件为：阳极发生氧化反应自发进行的条件为： MMln0MMnFRTEEe第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理 阴极去极化反应自发进行的条件为：阴极去极化反应自发进行的条件为：MeAEE，KKEE

22、，eD.neDln0KKnFRTEEe第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀的热力学条件：金属电化学腐蚀的热力学条件： (1)金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位际电位EA必须维持在比金属的平衡电极电位必须维持在比金属的平衡电极电位Ee, M更正更正的数值上，即的数值上，即EAEe, M 。 (2)去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的不断地进行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的氧化还原电位更负的数值上，即氧化还原电位更负

23、的数值上，即EKE e, K。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共扼的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个扼的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属的电位值必须维持条件必须同时满足，也就是说金属的电位值必须维持在既比在既比Ee.，M正而又比正而又比Ee, K负的数值上，即负的数值上，即Ee.ME Ee, K 。换句话说，金属自发地产生电化学腐蚀的条件必须是换句话说，金属自发地产生电化学腐蚀的条件必须

24、是溶液中含有能从金属上夺走溶液中含有能从金属上夺走电子的去极剂电子的去极剂，并且，并且去极去极剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正。用金属的标准电极电位可判断它们的热稳定性，表用金属的标准电极电位可判断它们的热稳定性，表1-7。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理五、腐蚀电池五、腐蚀电池第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理腐蚀电池腐蚀电池宏观腐蚀电池：极性强以用肉眼或不大宏观腐蚀电池：极性强以用肉眼或不大于于10倍放大镜分辨倍放大镜分辨微观腐蚀电池：极性无法用肉

25、眼分辨。微观腐蚀电池：极性无法用肉眼分辨。第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理五、腐蚀电池五、腐蚀电池 1、宏观腐蚀电池、宏观腐蚀电池 当锌与铜直接接触或彼此连当锌与铜直接接触或彼此连通置于稀盐酸中，此时电位较负通置于稀盐酸中，此时电位较负的锌为的锌为阳极不断溶解阳极不断溶解，即遭受了，即遭受了腐蚀；而铜棒上将连续析出氢气腐蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。两个电极反应为：泡。两个电极反应为： 阳极锌棒上发生阳极锌棒上发生氧化反应使氧化反应使锌原子离子化锌原子离子化 ： 铜棒上发生消耗电子的铜棒上发生消耗电子的去极去极化反应化反应 ：第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的

26、原理eZnZn22222HeH第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、微电池、微电池 工业用金属或合金表面因工业用金属或合金表面因电化学不均一电化学不均一性性而存在大量微小的阴极和阳极。它们在电而存在大量微小的阴极和阳极。它们在电解质溶液中就会构成短路的微电池系统。解质溶液中就会构成短路的微电池系统。 微电池系统中的电极不仅很小，而且它微电池系统中的电极不仅很小，而且它们的分布以及阴、阳极面积比都无一定规律。们的分布以及阴、阳极面积比都无一定规律。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理如下图所示：含杂质铅

27、的锌在硫酸中的微电池腐蚀如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？这是活动性较强的铁作正极这是活动性较强的铁作正极,铜作负极铜作负极,形成原电池形成原电池 ，所以铁很，所以铁很快腐蚀形成铁锈。快腐蚀形成铁锈。铁与铜都能导铁与铜都能导电电,且两者的金且两者的金属活动性有较属活动性有较大的差别大的差别,当两当两者之间存在电者之间存在电解质

28、解质(能使电子能使电子或电荷自由移或电荷自由移动动,充当导线充当导线),第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理铁锈的组成铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：Fe Fe2+ + e二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成溶液中生成Fe(OH)3 沉淀，沉淀， Fe(OH)3 又可能部分又可能部分失水生成失水生成Fe2O3。所以铁锈是一个由。所以铁锈是一个由Fe、Fe2、Fe(OH)3、Fe2O3 等化合物组成的疏松的混杂物质。等化合物组成的疏松的混杂物质。 第一章第一章 金属电化学

29、腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、微电池、微电池 构成金属或合金表面电化学不均一性的主要原因如构成金属或合金表面电化学不均一性的主要原因如下：下：表面膜不完整物理状态不均一组织结构不均一化学成分不均一化学不均一性电第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 综上所述，腐蚀电池实质上就是一个综上所述，腐蚀电池实质上就是一个短路的原电短路的原电池池。宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区别，工。宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区别，工作原理完全相同。它们都是由作原理完全相同。它们都是由阳极过程、阴极过程和阳极过程、阴极过程和电流流

30、动电流流动三个相互联系的环节构成的，三个环节缺一三个相互联系的环节构成的，三个环节缺一不可。如果其中不可。如果其中某个环节受到阻滞，则整个腐蚀过程某个环节受到阻滞，则整个腐蚀过程就会缓慢或完全停止就会缓慢或完全停止。第一节第一节 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理一、极化与超电压一、极化与超电压1、极化现象、极化现象 当电极上无电流通过时，当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势极电势分别称为阳极平衡电势EoA和阴极平衡电势和阴极平衡电势EoK。 有电流通过电极时有电流通过电极时

31、,随着电随着电流密度的增加流密度的增加,电极实际分解电电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈势值对平衡值的偏离也愈来愈大大,这种这种对平衡电势的偏离称为对平衡电势的偏离称为电极的极化电极的极化。REEIAK000第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理一、极化与超电压一、极化与超电压1、极化现象、极化现象(1)原电池中两电极的极化原电池中两电极的极化曲线曲线 原电池中，原电池中，负极是阳负极是阳极极，正极是阴极正极是阴极。随着电。随着电流密度的增加，阳极析出流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电

32、变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。池的作功能力下降。 但可以利用这种极化但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。降低金属的电化腐蚀速度。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度(2)电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，两电极上的超电势也增大，阳极阳极析出电势析出电势变大变大，阴极阴极析出电势析出电势变小变小，使外加的，使外加的电压增加，额外消耗了电电压增加，额外消耗了电能。能。第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原

33、理 腐蚀电池工作过程由于电流腐蚀电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为的现象，称为极化现象。极化现象。 通阳极电流后，阳极电位向通阳极电流后，阳极电位向正正方向偏离方向偏离，称为，称为阳极极化阳极极化. 通阴极电流后，阴极电位通阴极电流后，阴极电位向负向负方向偏离方向偏离，称为，称为阴极极化。阴极极化。 极化现象的存在极化现象的存在将使腐蚀电池将使腐蚀电池的工作强度大为降低。的工作强度大为降低。（为什（为什么？）么？）第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理2、阴极极化和阳极极化、阴极极化和阳极极

34、化 产生极化现象的根本原因产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极是阳极或阴极的电极反应与电子迁移反应与电子迁移(从阳极派出或流入阴极从阳极派出或流入阴极)速度存在差速度存在差异引起的。异引起的。 根据极化所产生的原因根据极化所产生的原因,可分为浓差极化、电化可分为浓差极化、电化学极化和电阻极化。相应的超电势称为浓差超电势学极化和电阻极化。相应的超电势称为浓差超电势、活化超电势和电阻超电势。、活化超电势和电阻超电势。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理由于由于电化学反应与电子迁移速度差异电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或引起电位的降

35、低或升高称为升高称为电化学极化电化学极化。换句话说，因为阳极或阴极的。换句话说，因为阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，所以必须使电极电位正电化学反应需要较高的活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。因此，行。因此，电化学极化又称为活化极化电化学极化又称为活化极化。 第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度电电 子流出阳极的速度子流出阳极的速度(1)电化学极化电化学极化(活化极化活化极化) 阴极：去极剂与电子结合的反应速度阴极：去极

36、剂与电子结合的反应速度消耗阳极送来消耗阳极送来的电子的电子电子密度增高电子密度增高电位向负方向移动电位向负方向移动双电层内层电子密度减小双电层内层电子密度减小电位向正方向移动电位向正方向移动第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)浓差极化浓差极化在电解过程中在电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度度,这种因电极表面与本体溶液间浓度

37、差别引起的电极电这种因电极表面与本体溶液间浓度差别引起的电极电势的改变称为势的改变称为浓差极化浓差极化。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度阴极：阴极： 浓度梯度推动的扩散过程浓度梯度推动的扩散过程去极剂与电子反应的需去极剂与电子反应的需要或在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表要或在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面面阴极上的电子堆积阴极上的电子堆积电位向负方向移动电位向负方向移动阳极：阳极： 金属离子从金属金属离子从金属溶液界面附近逐渐向溶液深处扩溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散速度散速度金属离子化反应速度金属离子化反应速度金属离子浓度增高金属离子浓度增高电位向正方向移动电位向正方向移

38、动第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 很大的欧姆电很大的欧姆电压降压降(3)膜阻极化膜阻极化金属表面上保护性的薄膜金属表面上保护性的薄膜 阳极过程受到强烈地阻滞阳极过程受到强烈地阻滞阳极电位急剧正移阳极电位急剧正移保护膜的存在，系统的电阻大为增高保护膜的存在，系统的电阻大为增高第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理3、超电压（、超电压（把极化程度量化的一个量把极化程度量化的一个量） 腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位降低腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高，其偏离初始电位的绝对值，称为或阳极电位升

39、高，其偏离初始电位的绝对值，称为超超电压或过电位电压或过电位。通常以。通常以 表示。表示。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势与平衡电极电势 之间的差值称为超电势之间的差值称为超电势。I ,阳R,阳 阳极阳极上由于超电势使电极上由于超电势使电极电势变大电势变大,阴极阴极上则由上则由于超电势而使电极于超电势而使电极电势变小电势变小。 第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理3、超电压（、超电压（把极化程度量化的一个量把极化程度量化的一个量） 第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 为了使超电势都

40、为正值，把阴极超电势为了使超电势都为正值，把阴极超电势 和阳和阳极超电势极超电势 分别定义为：分别定义为：()阳()阴I ,R,R,I ,-阴阴阴阴阴阴阳阳阳阳阳阳 阴阴阴阴阴阴阳阳阳阳阳阳 R,I ,R,I ,第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(1)电化学超电压电化学超电压 概念：概念：由由电化学极化电化学极化引起的电位偏离值称为电化引起的电位偏离值称为电化学超电压或活化超电压。学超电压或活化超电压。 影响因素：影响因素：电极材料的种类、电极上的电流密度、电极材料的种类、电极上的电流密度、溶液的组成和温度等。溶液的组成和温度等。(2)扩散超电压扩散超电压 可用能斯特方

41、程计算可用能斯特方程计算 概念：概念：由由浓差极化浓差极化引起电位的偏离值称为扩散超引起电位的偏离值称为扩散超电压。电压。(3)膜阻超电压膜阻超电压 膜阻膜阻引起的阳极极化程度以膜阻超电压表示。引起的阳极极化程度以膜阻超电压表示。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理4、去极化作用、去极化作用 概念：概念：凡是能凡是能减弱或消除减弱或消除极化过程的作用称为去极化过程的作用称为去极化作用。极化作用。 增加去极化作用的措施：增加去极化作用的措施： (1)阴极：增加去极剂的阴极：增加去极剂的浓度浓度、升温升温、搅拌搅拌。 (2)阳极：阳极：搅拌搅拌、

42、升温升温、加入、加入络合剂或沉淀剂络合剂或沉淀剂、加、加入入某些活性阴离子某些活性阴离子。 注意：注意： (1)从控制腐蚀的角度，增强从控制腐蚀的角度，增强极化作用极化作用以降低腐蚀以降低腐蚀速度。速度。 (2)对于电解对于电解过程、腐蚀加工，强化过程、腐蚀加工，强化去极化作用去极化作用。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理二、极化曲线和极化图二、极化曲线和极化图1、极化曲线、极化曲线 概念：概念：表示极化电位与极表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关化电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为系的曲线，称为极化曲线极化曲线。第二节第二节 腐

43、蚀速度腐蚀速度(1)极化率极化率表示表示极化性能极化性能 强弱强弱 极化曲线的斜率称为极化曲线的斜率称为极化率极化率。AAAKKKdidEPdidEP,第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理发生腐蚀的可能性小极化、过程容易进行电极电极材料的极化性能弱极化曲线平坦极化率低A发生腐蚀的可能性大发生腐蚀的可能性大力大力大电极极化过程进行的阻电极极化过程进行的阻电极材料的极化性能强电极材料的极化性能强极化曲线陡极化曲线陡、极化率高、极化率高B第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)极化曲线的测定极化曲线的测定 恒电流法：恒电流法

44、：将研究电极的将研究电极的电流恒定在某定值电流恒定在某定值下，测量其下，测量其对应的电极电位，得到的极化对应的电极电位，得到的极化曲线。恒电流法所得到的阳极曲线。恒电流法所得到的阳极极化曲线只能近似地估计被测极化曲线只能近似地估计被测电极的电极的临界钝化电位和高铁临界钝化电位和高铁()及氧的析出电位，及氧的析出电位，不能完不能完全描绘出碳钢的溶解和钝化的全描绘出碳钢的溶解和钝化的实际过程。实际过程。 第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 恒电位法恒电位法:将研究电极上的将研究电极上的电位维持在某一数值电位维持在某一数值上，然后上，然后测量对应

45、于该电位下的电流。测量对应于该电位下的电流。由于电极表面状态在未建立稳由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出来的曲线为改变，故一般测出来的曲线为“暂态暂态”极化曲线。在实际测极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电位测量量中，常采用的控制电位测量方法有两种方法有两种静态法和动态法静态法和动态法。 第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间的变化直到电流

46、基本上达到某一时测量电流密度随时间的变化直到电流基本上达到某一稳定值。如此逐点测量在各个电极电位下的稳定电流密稳定值。如此逐点测量在各个电极电位下的稳定电流密度，以得到完整的极化曲线。度，以得到完整的极化曲线。动态法是：控制电极电位以较慢的速度连续地改变或扫动态法是：控制电极电位以较慢的速度连续地改变或扫描，测量对应电极电位下的瞬时电流密度，并以瞬时电描，测量对应电极电位下的瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应的电位作图就得到整个极化曲线。流密度值与对应的电位作图就得到整个极化曲线。比较上述两种测量方法，静态法测量结果虽较接近稳态比较上述两种测量方法，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量的时

47、间较长，而动态法距稳态值相对较差，值，但测量的时间较长，而动态法距稳态值相对较差，但测量的时间较短，所以在实际工作中，常采用动态法但测量的时间较短，所以在实际工作中，常采用动态法来进行测量。来进行测量。 第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(3)影响因素影响因素 A、同一种金属在不同电、同一种金属在不同电解质溶液中的极化性能不同，解质溶液中的极化性能不同，而不同的金属在同一种溶液而不同的金属在同一种溶液内，表现出极化性能也是不内，表现出极化性能也是不一样。一样。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 B、理论极化曲线、理论极化曲线是无是无法直接得到的。法直接得到的。(为什么为什么

48、?)第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理2、腐蚀极化图、腐蚀极化图研究电化学研究电化学腐蚀动力学的重要工具腐蚀动力学的重要工具 把构成腐蚀电池的阴极和把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个阳极的极化曲线绘在同一个E-I坐标上，得到的图线称为坐标上，得到的图线称为腐腐蚀极化图蚀极化图，或简称，或简称极化图极化图。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度RIEEEEcorrAKAK00第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 伊文思极化图伊文思极化图(Evans diagram) 极化曲线简化极化曲线简化成直线极化图成直线极化图。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度

49、 在在Evens图中同时绘有图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线，两曲线的交的极化曲线，两曲线的交点对应的电流密度点对应的电流密度Icorr即即腐蚀电流密度，对应的电腐蚀电流密度，对应的电位即腐蚀电位位即腐蚀电位Ecorr。第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 交点的位置即电流大小交点的位置即电流大小取决于极化曲线的走向。取决于极化曲线的走向。 第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度阳极控制阳极控制阴极控制阴极控制第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 若腐蚀系统的若腐蚀系统的欧姆电阻等于零欧姆电阻等于零，则阴、阳极极化曲线相交于

50、则阴、阳极极化曲线相交于S点。点。该点所对照的电流即为腐蚀电池该点所对照的电流即为腐蚀电池在理论上可能达到的在理论上可能达到的最大电流最大电流Imax，此时这个短路偶接的腐蚀，此时这个短路偶接的腐蚀系统，在腐蚀电流的作用下，阴系统，在腐蚀电流的作用下，阴极和阳极的电位将分别从极和阳极的电位将分别从EA和和EK极化到同一电位，如图上交点极化到同一电位，如图上交点S对应的电位对应的电位Ecorr，这个电位称，这个电位称为系统的为系统的腐蚀电位。腐蚀电位。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度3、腐蚀电位、腐蚀电位第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理三、腐蚀极化图的应用三、腐蚀极化图的

51、应用 1、判断腐蚀过程的控制因素、判断腐蚀过程的控制因素 在腐蚀过程中如果某一步骤与其他步骤相比在腐蚀过程中如果某一步骤与其他步骤相比阻力阻力最大最大，则这一步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素，则这一步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素，通常称为通常称为腐蚀过程的控制因素腐蚀过程的控制因素。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 从书图从书图1-13可知：可知：RIEEEEEcorrAKAK000AKIPEIPEAK,IRIPIPEEAKAK00第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理的大小的大小值主要取决于值主要取决于可以忽略可以忽略、阴极极化控制：、阴极极化控制：KcorrAKPIPP

52、R,A主要受阳极极化影响主要受阳极极化影响可以忽略可以忽略、阳极极化控制：、阳极极化控制：corrKAIPPR,B第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度KAPPR,C、欧姆电阻控制：、欧姆电阻控制：用以上的判断下列几个图：用以上的判断下列几个图：(1) 定性分析各步的控制程度定性分析各步的控制程度RPPEEIAKAK00EoAIcorEEIcorEoAIcorIEIcorIcorIEIEPKIcor（a）阳极初始电位负移）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移阴极初始电位正移（c）阴极极化率变大）阴极极化率变大（d）阳极极化率增大）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴）初始电位差和阴阳极阳极RIcorE

53、I（f）溶液欧姆电阻变大）溶液欧姆电阻变大PA第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度线的斜率就越大。应的阻力越大，极化曲作的阻力，电极反斜率来表示腐蚀电池工用极化曲线的极化图的本质特征是：Evans第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)定量分析各步控制程度定量分析各步控制程度第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 以以其中某一步骤的阻力对于整个过程总阻力的比其中某一步骤的阻力对于整个过程总阻力的比值值，以百分率表示。，以百分率表示。%1000EERPPPCAAKAA阳极控制程度阳极控制程度%1000EERPPPCKAKKA阴极

54、控制程度阴极控制程度%1000EIRRPPRCAKA欧姆电阻控制程度欧姆电阻控制程度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理说明该系统的控制因素为阴极过程。说明该系统的控制因素为阴极过程。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度例如，铁在例如，铁在3%NaCl溶液中，其腐蚀电位溶液中，其腐蚀电位Ecorr=-0.3V，而，而铁上微电池的阴、阳极的起始电位分别为：铁上微电池的阴、阳极的起始电位分别为： E0K=+0.805V，E0A=-0.463V，欧姆电阻很小可忽略。则，欧姆电阻很小可忽略。则阴、阳极对过程的控制程度分别是多少？阴、阳极对过程的控制程度分别是多少？解：解：%13%100

55、463. 0805. 0463. 03 . 00000AAEEEEEECKAcorrA%87%100463. 0805. 03 . 0805. 0000AKKEEEEEECKcorrK第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 3多电极系统图解分析多电极系统图解分析 工程上不少构件有时为了满足某些功能的需要，常常工程上不少构件有时为了满足某些功能的需要，常常采用多种金属组合的结构，如下图流体机械中常用的机采用多种金属组合的结构，如下图流体机械中常用的机械密封。械密封。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 实用金属几乎也都属于实

56、用金属几乎也都属于多电极系统多电极系统。如下图所示：。如下图所示：第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 如左图：如左图： 假设已知五个电极的短路假设已知五个电极的短路腐蚀系统，各电极的初始电位依次腐蚀系统，各电极的初始电位依次为为 。无疑。无疑电位最正电位最正的电极的电极1肯定是阴极、电位最负的电极肯定是阴极、电位最负的电极5为阳极为阳极，那么中间几个电极征腐蚀过程，那么中间几个电极征腐蚀过程中究竟起阳极作用还是阴极作用中究竟起阳极作用还是阴极作用？ 第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度OOOOOEEEEE54321(1)极性的确定极性的确定 首先

57、按每一个首先按每一个电极单独电极单独存在时作出存在时作出实测阳极极化曲线和阴极极化曲线。再实测阳极极化曲线和阴极极化曲线。再将各电极的极化曲线绘制在将各电极的极化曲线绘制在总的极化图总的极化图上上。然后依据同一电位下。然后依据同一电位下各阳极电流叠各阳极电流叠加和各阴极电流叠加的原则加和各阴极电流叠加的原则，分别得到，分别得到总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线，总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线，通过这两条曲线的交点通过这两条曲线的交点S作水平线即作水平线即可求出压可求出压Ex。第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 大于或小于总电位大于或小于总电位Ex来判断来判断：根据讨

58、论双电极短：根据讨论双电极短路系统得出的规律，当系统达到稳定状态时，各电极都路系统得出的规律，当系统达到稳定状态时，各电极都极化到同一电位，即系统的总电位极化到同一电位，即系统的总电位Ex。显然只要找出。显然只要找出Ex，以各电极的初始电位与之比较，看是大于或小于以各电极的初始电位与之比较，看是大于或小于Ex，即，即能确定该电极是阳极还是阴极。能确定该电极是阳极还是阴极。当电极的初始电位大于当电极的初始电位大于Ex，则为阴极；当电极的初始电位小于，则为阴极；当电极的初始电位小于Ex，则为阳极。，则为阳极。 根据各电极的阳极极化曲线还是阴极极化曲线与根据各电极的阳极极化曲线还是阴极极化曲线与Ex

59、水平线相交来判断各电极的极性：水平线相交来判断各电极的极性：求出电压求出电压Ex ，得到，得到Ex水平线水平线如果是电极的如果是电极的阴极极化曲线与阴极极化曲线与Ex 水平线相交水平线相交，则为，则为阴阴极极；相反则为阳极。；相反则为阳极。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)腐蚀电流的确定腐蚀电流的确定 系统的系统的总阴极电流总阴极电流必然等于必然等于总阳极电流总阳极电流并等于并等于总腐蚀电流总腐蚀电流。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度(3)多电极系统的工作特性多电极系统的工作特性极化曲线越平坦电极的极化率越小54321IIIIIIx时所

60、占比重就越大电流加和作总极化曲线影响就显著电极对其它电极特性的第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度）积（添加去极剂、搅拌增加最有效阴极面中中间间的的阳阳极极转转为为阴阴极极减减小小最最强强阳阳极极的的极极化化率率 因此，在系统中加入另一个阳极性更强的电极则因此，在系统中加入另一个阳极性更强的电极则Ex-S水平线必水平线必然向负方向移动然向负方向移动 减缓原来阳极的腐蚀，甚至可能使系统中的减缓原来阳极的腐蚀，甚至可能使系统中的主阳极转化为阴极而停止腐蚀主阳极转化为阴极而停止腐蚀中间阴极转为阳极中间阴极转为阳极线向正方向移动线向正方向移动 S-E