第五节 土壤吸附与离子交换

1、第五节土壤吸附与离子交换第五节土壤吸附与离子交换一土壤吸附的基本概念一土壤吸附的基本概念1吸附定义吸附定义所谓吸附就是离子或分子在颗粒所谓吸附就是离子或分子在颗粒表面富集表面富集的过程，也的过程，也可以说是离子或分子在可以说是离子或分子在界面上浓度界面上浓度增加的过程增加的过程。土壤土壤吸附是发生在土壤固相和液相间界面的化学吸附是发生在土壤固相和液相间界面的化学行为。行为。吸附吸附（Adsorption）吸收吸收（Absorption）吸附吸附是一种是一种抵消表面所存在的不平衡力抵消表面所存在的不平衡力的一种的一种方式，吸附过程总是伴随着方式，吸附过程总是伴随着表面张力的减低表面张力的减低和和

2、表面自由能减少表面自由能减少的过程。这一过程将进行到表的过程。这一过程将进行到表面自由能减少到最小值为止。面自由能减少到最小值为止。土壤中吸附作用的进行，土壤吸附量的大小，土壤中吸附作用的进行，土壤吸附量的大小，决定于土壤表面净电荷的多少和土壤表面积的决定于土壤表面净电荷的多少和土壤表面积的大小。大小。2吸附作用吸附作用力力 物理力物理力 氢键氢键 静电静电引力引力 配位反应（含共价键配位反应（含共价键） 配位体交换配位体交换 物理力物理力范德华力范德华力是最重要的物理吸附作用力，是最重要的物理吸附作用力，包括：包括： 色散力（色散力（dispersion force）：）： 两两个非极性分子

3、个非极性分子互相接近时，由于电子不断运动，电子和原子核间会经互相接近时，由于电子不断运动，电子和原子核间会经常发生瞬时的相对位移，使正负电荷的中心不重合而产生瞬时偶极，在两个常发生瞬时的相对位移，使正负电荷的中心不重合而产生瞬时偶极，在两个瞬时偶极之间产生的分子间力叫做瞬时偶极之间产生的分子间力叫做色散力。色散力。 诱导诱导力（力（induction force）：）： 当当极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子受到诱导而极化，相互接近时，非极性分子受到诱导而极化，这个这个固有固有偶极与诱导偶极之间的作用力叫做诱导偶极与诱导偶极之间的作用力叫做诱导力。力。 定向力（定向

4、力（orientation force /dipole-dipole force）：）： 当当两个极性分子两个极性分子充分接近时，由于固有的偶极同性相斥异性相吸，使极性充分接近时，由于固有的偶极同性相斥异性相吸，使极性分子间作定向排列，这种偶极反向而引起的作用力叫做分子间作定向排列，这种偶极反向而引起的作用力叫做定向力。定向力。 氢键氢键：氢原子与电负性较大的原氢原子与电负性较大的原子以共价键结合后，还可吸引另子以共价键结合后，还可吸引另一分子中电负性较大的原子形成一分子中电负性较大的原子形成氢键。氢键。 静电引力静电引力：由胶体表面电荷产生：由胶体表面电荷产生的静电引力。的静电引力。 配位反

5、应（含共价键）配位反应（含共价键）：通过本：通过本位反应进行的吸附反应。位反应进行的吸附反应。 配位体交换配位体交换：配位体为吸附分子：配位体为吸附分子所置换的吸附过程。所置换的吸附过程。3 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物质在吸附过程中物质在吸附过程中发生电子转移、原子重排、化发生电子转移、原子重排、化学键破坏或形成学键破坏或形成的是的是化学吸附化学吸附。不发生电子转移、原子重排、化学键破坏或形成不发生电子转移、原子重排、化学键破坏或形成的是的是物理吸附物理吸附 实际吸附过程中化学吸附与物理吸附往往同时发生。实际吸附过程中化学吸附与物理吸附往往同时发生。4正吸附与负吸附正吸附与负吸附

6、在在土壤固液界面上的吸附，溶质在土壤胶体土壤固液界面上的吸附，溶质在土壤胶体表面浓集的为表面浓集的为正吸附正吸附， 溶质溶质在土壤溶液中浓集的为在土壤溶液中浓集的为负吸附负吸附。二土壤对阳离子的吸附与交换二土壤对阳离子的吸附与交换1吸附机理吸附机理土壤胶体土壤胶体a Ca2+在蒙脱石层间形成外圈配合物在蒙脱石层间形成外圈配合物 b +在蛭石层间形成内圈配合物在蛭石层间形成内圈配合物 图图 28 金属离子与复三方孔穴形成的表面配合物金属离子与复三方孔穴形成的表面配合物扩散扩散离子群：离子群：由土壤胶体表面的负电荷与阳离子由土壤胶体表面的负电荷与阳离子间的静电引力间的静电引力，将，将阳离子吸附在胶

7、体表面双电层阳离子吸附在胶体表面双电层扩散层的扩散离子群中扩散层的扩散离子群中，成为扩散层中的离子组，成为扩散层中的离子组成成分。对胶体表面功能团而言，吸附阳离子是成成分。对胶体表面功能团而言，吸附阳离子是完全离解的，对胶体表面附近的土壤溶液而言，完全离解的，对胶体表面附近的土壤溶液而言，它们是可以自由移动的。它们是可以自由移动的。外圈配合物：外圈配合物：仍是土壤胶体表面的负电荷与阳离仍是土壤胶体表面的负电荷与阳离子间的静电引力子间的静电引力，将，将阳离子吸附在胶体表面形成阳离子吸附在胶体表面形成外圈配合物外圈配合物。与前者不同之处在于阳离子。与前者不同之处在于阳离子与固相与固相表面更近，受固

8、体影响较大，表面更近，受固体影响较大，不像溶液不像溶液中中离子那离子那样样能自由移动能自由移动。内圈配合物：内圈配合物：土壤胶体表面的原子与阳离子通过土壤胶体表面的原子与阳离子通过共价键共价键结合结合形成表面内圈配合物将阳离子吸附。形成表面内圈配合物将阳离子吸附。静静电电引引力力2非专性吸附与专性吸附非专性吸附与专性吸附u非专性吸附非专性吸附指由静电引力引起的吸附。指由静电引力引起的吸附。u非专性吸附的离子同是受到土壤胶体非专性吸附的离子同是受到土壤胶体表表面带相同面带相同电荷部位的斥力和反电荷部位电荷部位的斥力和反电荷部位的引力，通过静电引力和热运动的平衡的引力，通过静电引力和热运动的平衡作

9、用，保持在双电层外层，包括外赫尔作用，保持在双电层外层，包括外赫尔莫兹平面。莫兹平面。u非专性吸附作用是非专性吸附作用是可逆可逆的，可等当量置的，可等当量置换。换。u专性吸附专性吸附则不是由静电引力引起的吸附，通过则不是由静电引力引起的吸附，通过内圈内圈配合物机理配合物机理吸附的作用。吸附的作用。u专性吸附的离子能进入专性吸附的离子能进入硅氧烷表面六角形网孔硅氧烷表面六角形网孔或氧或氧化物表面金属原子的配位壳中，穿透配位层与胶体化物表面金属原子的配位壳中，穿透配位层与胶体表面结合。这种吸附发生在表面结合。这种吸附发生在双电层的内赫尔莫兹层双电层的内赫尔莫兹层，有有化学键化学键的形成。的形成。u

10、专性吸附的离子专性吸附的离子是非交换态是非交换态的，只能被吸附性更强的，只能被吸附性更强的的离子置换或部分置换离子置换或部分置换。u在许多情况下，在许多情况下，两类吸附同时存在，只是主次不同两类吸附同时存在，只是主次不同。硅氧四面体旋转后的复三方孔穴1. IHP Inner Helmholtz Layer2. OHP Outer Helmholtz Layer3. Diffuse layer4. Solvated ions5. Specifically adsorption ions6. Solvent moleculeScheme on double layer on electrode (

11、BMD model)专性吸附实例专性吸附实例 土壤中铁、铝、锰等氧化物铁、铝、锰等氧化物及其水合物对过渡金属阳离子过渡金属阳离子（离子半径小，极化变形能力强）进行配位吸附，可单基配位或双可单基配位或双基配位基配位 SOHm+Mn+=SOM+mH+a-a-孪位羟基孪位羟基 b-b-氢键结合的邻位羟基氢键结合的邻位羟基 c-c-孤立的羟基孤立的羟基 d-d-双配双配位羟基位羟基 e-e-三配位羟基三配位羟基 f-f-表面羟基（化学吸附水）和两层物表面羟基（化学吸附水）和两层物理吸附水之间理想化的关系理吸附水之间理想化的关系（氢）氧化物表面上不同类型的表面羟基（氢）氧化物表面上不同类型的表面羟基-

12、-氧原子氧原子 - -矿矿物中的金属离子物中的金属离子 H-H-氢离子氢离子 M-M-水水溶液中金属离子溶液中金属离子矿物矿物- -水界面可能水界面可能发生发生的几种吸附的几种吸附类型类型3阳离子交换量阳离子交换量(CEC）离子交换与离子吸附：离子交换与离子吸附：离子吸附离子吸附指离子在土壤颗粒表面相对聚集的现象。指离子在土壤颗粒表面相对聚集的现象。离子交换离子交换是用另一种离子取代已被土壤颗粒吸附的是用另一种离子取代已被土壤颗粒吸附的离子时，两种离子的关系。离子时，两种离子的关系。阳离子阳离子 交换量交换量 (Cation Exchange Capacity, CEC)：每千克土壤所含的全部

13、交换性阳离子的每千克土壤所含的全部交换性阳离子的量量(单位为单位为cmol(+)/kg)。实质上就是土壤净负电荷的总量实质上就是土壤净负电荷的总量。CEC = S 式中：式中：S 为比表面面积，为比表面面积， 为表面电荷密度。为表面电荷密度。u 胶体种类：胶体种类：含腐殖质、含腐殖质、2：1型黏土矿物较多型黏土矿物较多的土壤的土壤 ？含高岭石及氧化物较多的土壤？含高岭石及氧化物较多的土壤？u 胶体胶体数量数量：黏粒含量越高（土壤质地越重）？：黏粒含量越高（土壤质地越重）？u 土壤土壤pH值值：随着：随着pH的升高，可变负电荷增加的升高，可变负电荷增加u 测定方法：测定方法：间接法；直接法间接法

14、；直接法 CEC影响因素影响因素 土壤的净负电荷土壤的净负电荷 随随pH、电解质浓度等条件变化电解质浓度等条件变化而变化，因而土壤的阳离子交换量并不是一个而变化，因而土壤的阳离子交换量并不是一个恒定值。恒定值。 CECp 、 CECt、 CECV 永久电荷（永久电荷（permanent charge）、可变电荷）、可变电荷（variable charge） 用一定用一定pH的淋洗液处理土壤所测得的土壤的淋洗液处理土壤所测得的土壤CEC对于某些土壤的实际情况有相当大的差别。对于某些土壤的实际情况有相当大的差别。 CEC 是土壤的一个重要的化学性质，直接反映是土壤的一个重要的化学性质，直接反映了土

15、壤的保肥、供肥性能和缓冲能力。了土壤的保肥、供肥性能和缓冲能力。 A high CEC value (25) is a good indicator that a soil has a high clay and/organic matter content and can hold a lot of cations. Soil with a low CEC value (K+Mg2+Ca2+H+和和Al3+ 这一顺序与离子结合强度和交换力的大小正这一顺序与离子结合强度和交换力的大小正好相反。其中每一离子都强烈抑制它后面的好相反。其中每一离子都强烈抑制它后面的离子对植物营养的有效性。离子对植物

16、营养的有效性。 *黏土矿物类型黏土矿物类型 一般来说，在饱和度相同的情况下，各阳离子在高岭石上的有效性大，蒙脱石次之，水云母最小，但个别情况也有例外。*阳离子的固定阳离子的固定 根据培济（Page）和巴维尔（Baver）等的“晶格孔穴理论”，粘土矿物表面存在由六个硅四面体联成的六角形孔穴，这些孔隙的半径为0.14nm，凡离子大小与此孔径相近凡离子大小与此孔径相近的，即易进入晶孔，而降低其有效性的，即易进入晶孔，而降低其有效性。K+的半径为0.133nm，NH4+半径为0.143nm，它们的大小都近于晶格孔隙大小，容易固定于晶孔中，降低有效性。蒙脱石表面的蒙脱石表面的硅四面体数量多，故这种晶孔固

17、定作用含蒙脱石多的土壤硅四面体数量多，故这种晶孔固定作用含蒙脱石多的土壤多于含高岭石多的土壤。多于含高岭石多的土壤。1) 阳离子种类阳离子种类2) 土壤矿物结构和组成土壤矿物结构和组成3) pH值的影响值的影响4) 阴离子影响阴离子影响1) 阳离子种类阳离子种类 一般而言高价离子的吸持力高于低价离子一般而言高价离子的吸持力高于低价离子 同种胶体表面对同价离子的吸持，同种胶体表面对同价离子的吸持，优先选择水优先选择水合离子半径小的离子合离子半径小的离子。如土壤对一价离子吸附。如土壤对一价离子吸附顺序：顺序：CsRbKNaLi 凡离子凡离子本身半径愈大本身半径愈大，重量愈大的离子，其代，重量愈大的

18、离子，其代换力和结合强度也愈大。换力和结合强度也愈大。 离 子 价 数 原 子 量 离子半径（nm） 代换力顺序 未 水 化 水 化 Na+ 1 23.00 0.093 0.790 6 NH4+ 1 18.01 0.143 0.532 5 K+ 1 39.10 0.133 0.537 4 Mg2+ 2 24.32 0.078 1.330 3 Ca2+ 2 40.08 0.106 1.000 2 H+ 1 1.008 1 离子价、离子半径及水化程度与交换力的关系离子价、离子半径及水化程度与交换力的关系 阳离子交换力大小的顺序为：阳离子交换力大小的顺序为： Fe3+Al3+H+Sr2+Ba2+Ca

19、2+Mg2+Rb+K+NH4+Na+ 2)土壤矿物与氧化物的选择性土壤矿物与氧化物的选择性 粘土矿物的粘土矿物的构造孔穴与离子大小构造孔穴与离子大小是否相配；是否相配； 晶格中晶格中离子同晶置换的位置离子同晶置换的位置与矿物表面距与矿物表面距离影响；离影响； 矿物结晶面上的缺陷、解理、裂缝或阶梯矿物结晶面上的缺陷、解理、裂缝或阶梯形边缘的不同的影响；形边缘的不同的影响； 非晶质的水铝英石构造中存在与非晶质的水铝英石构造中存在与K大小相大小相当的管道，能选择性吸附钾、铵、銫、铷当的管道，能选择性吸附钾、铵、銫、铷等离子，非晶质氢氧化铝对某些二价阳离等离子，非晶质氢氧化铝对某些二价阳离子有很强的专

20、性吸附作用。子有很强的专性吸附作用。3) 阳离子阳离子吸附中吸附中pH的的影响影响土壤粘粒对土壤粘粒对H+的吸附既重要又复杂的吸附既重要又复杂 ： H本身与其他阳离子间有竞争作用，特别在本身与其他阳离子间有竞争作用，特别在pH7时，时，土壤的阴离子吸附量可忽略不计。土壤的阴离子吸附量可忽略不计。4土壤对阴离子的专性吸附土壤对阴离子的专性吸附专性吸附的阴离子能进入土壤粘土矿物或粘专性吸附的阴离子能进入土壤粘土矿物或粘粒氧化物表面金属原子的配位壳中，通过共粒氧化物表面金属原子的配位壳中，通过共价键结合在固体表面。价键结合在固体表面。 土壤的土壤的配位体交换反应配位体交换反应：土壤硅酸盐矿物和铁铝锰

21、氧化：土壤硅酸盐矿物和铁铝锰氧化物表面的物表面的羟基或水合基羟基或水合基可被可被F- 、 H2PO4-、 HMoO4-、 AsO43-等所有含氧酸根置换。这些阴离子可进入晶架，等所有含氧酸根置换。这些阴离子可进入晶架，置换暴露在表面的配位体，这就是配位体交换反应。置换暴露在表面的配位体，这就是配位体交换反应。例如：磷酸根阴离子可以在带不同电荷的氧化例如：磷酸根阴离子可以在带不同电荷的氧化铁表面发生专性吸附铁表面发生专性吸附：当体系当体系 pH氧化铁氧化铁电荷零点（电荷零点（PZC）时）时， OH - OPO3 3- Fe +HPO42- Fe OH OH + H2O在反应过程中，氧化物表面的正

22、电荷逐渐减少，至在反应过程中，氧化物表面的正电荷逐渐减少，至出现中性表面，反应继续进行，出现负电荷表面。出现中性表面，反应继续进行，出现负电荷表面。：u反应在净负电荷表面、净正电荷表面或电中性反应在净负电荷表面、净正电荷表面或电中性表面上都可发生表面电荷表面上都可发生表面电荷 变化变化 ？专性吸附专性吸附的阴离子不仅可以在带正电荷的表面发的阴离子不仅可以在带正电荷的表面发生吸附，也可在带负电荷或零电荷的表面被吸附。生吸附，也可在带负电荷或零电荷的表面被吸附。吸附的结果吸附的结果使表面正电荷减少，负电荷增加，体使表面正电荷减少，负电荷增加，体系的系的pH上升上升。u被被吸附的阴离子吸附的阴离子是非交换态是非交换态的，在离子强度相的，在离子强度相同和同和pH固定的条件下，不能被静电吸附的离子固定的条件下，不能被静电吸附的离子如如Cl- 或或 NO3-置换，只能被置