第三章-苯丙素类1ppt课件

1、Phenylpropanoids一、生物合成二、构造类型 三、理化性质 四、提取分别 五、构造鉴定 六、生物活性一一次代谢及二次代谢一一次代谢及二次代谢C6H12O66 CO26 H2O+6 O2+ 能量树叶叶绿素CO2C6H12O6氧化CO2能量经过葡萄糖的能量传送过程太阳糖类 研讨意义研讨意义: 天然产物分类天然产物分类; 植物化学分类植物化学分类; 寻觅新的天然寻觅新的天然药物资源药物资源醋酸醋酸- -丙二酸途径丙二酸途径甲戊二羟甲戊二羟酸途径酸途径莽草酸莽草酸/ /桂皮酸途径桂皮酸途径氨基酸氨基酸途径途径甲戊二羟甲戊二羟酸酸由上述单位复合构成。由上述单位复合构成。C2单位单位(醋酸单位

2、醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物。如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物。C5单位单位(异戊烯单位异戊烯单位)： 如萜类、甾类等。如萜类、甾类等。C6-C3单位：单位：如香豆素、木脂体等苯丙素类化合物。如香豆素、木脂体等苯丙素类化合物。氨基酸单位：氨基酸单位：如生物碱类化合物。如生物碱类化合物。复合单位：复合单位：根据二次代谢产物的碳骨架可以大致分为：根据二次代谢产物的碳骨架可以大致分为：C6-C3-C6:如黄酮类化合物。如黄酮类化合物。PALTALl苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个个C6-C3单元的酚性物质。苯核上常有羟单元的酚性物质。苯核

3、上常有羟基或烷氧基取代。基或烷氧基取代。l其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组成苯其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组成苯丙素类化合物的根本单位。丙素类化合物的根本单位。OOHOHOH2苯丙烯苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇苯丙醇 phenylpropanol苯丙酸及其酯苯丙酸及其酯 phenylpropionic acid and ester香豆素香豆素 coumarins木脂素木脂素 lignans 黄黄 酮酮 flavonoidsCoumarins苯骈a-吡喃酮这个构造是色原酮的异构体：这个构造是色原酮的异构体：OHOOO12367845苯骈g-吡喃酮(Chromone)二二.

4、构造类型：构造类型： 根据香豆素的根本母核上的取代基不同，将其分四类：根据香豆素的根本母核上的取代基不同，将其分四类：1. 简单香豆素简单香豆素: 苯环上有取代基的香豆素类化合物苯环上有取代基的香豆素类化合物OOOH12345678伞形花内酯伞形花内酯 umbelliferone 1线型线型 (6, 7-呋喃骈香豆素型呋喃骈香豆素型)，补骨脂内酯型，补骨脂内酯型OOO补骨脂内酯补骨脂内酯 2角形角形7, 8呋喃骈香豆素型，白芷内酯型呋喃骈香豆素型，白芷内酯型OOO白芷内酯白芷内酯 (异补骨内酯异补骨内酯)2.呋喃香豆素呋喃香豆素6778花椒内酯花椒内酯Xanthyletin 2角型角型7, 8

5、-吡喃骈香豆素：黄曲霉素吡喃骈香豆素：黄曲霉素OOOCH3CH3邪蒿内酯邪蒿内酯SeselinOOCH3CH3OCH3OOOCH3OH黄檀内酯黄檀内酯Dalbergin)OOOCH3OOH蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯WedelolactoneOO异香豆素异香豆素OOCH3茵陈内酯茵陈内酯OOOHOHOCH3仙鹤草内酯仙鹤草内酯OOOH3COOHOHCH2OHOHOH岩白菜素岩白菜素OOOHOOHO紫苜蓿酚紫苜蓿酚OOOOOOHOOOHWikstrosin (瑞香科瑞香科)l1. 内酯性质和碱水解反响：香豆素的内酯性质和碱水解反响：香豆素的a-吡喃酮环具有吡喃酮环具有a, b-不饱和内酯性质，在稀碱液中

6、会逐渐水解生成顺邻羟不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化也能促使其内酯化而闭环。而闭环。O-OO-OOOOHOHOH-H+OH-长时间加热H+Coumaric acidO-OO-OOCH3CH3CH3CH3OOOOCH3H3COOCH3CH3COOHH OH- H+异当归内酯异当归内酯3-异戊烯酰异戊烯酰4，6-二

7、甲氧二甲氧基顺邻羟桂皮酸基顺邻羟桂皮酸兰色荧光兰色荧光 -OH绿色绿色荧光减弱或消逝荧光减弱或消逝 8-OH导入导入3. 荧光性质：荧光物质即吸收荧光性质：荧光物质即吸收UV光，物质发亮。光，物质发亮。物质遭到光照射时，除吸收某种波长的光之外还物质遭到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停顿照射后，这种光线也随之消逝，这种光称为荧顿照射后，这种光线也随之消逝，这种光称为荧光。香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，光。香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在香豆素在紫外

8、光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光加强。香豆素荧光的有无，与分子中碱液中荧光加强。香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。取代基的种类和位置有一定关系。石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小体积回收至小体积浓缩液浓缩液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗结晶能够是混和物结晶能够是混和物进一步精制进一步精制单体亲脂性较弱的香豆素单体亲脂性较弱的香豆素残渣残渣乙醚液乙醚液乙醚回流提取乙醚回流提取回收分别回收分别单体亲脂性香豆素单体亲脂性香豆素残渣残渣乙醇提取乙醇提取乙醇液乙醇液回收分别回收分别香豆素苷类香豆素苷类 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏某些小

9、分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分别，常用于纯化过程。法与不挥发性成分分别，常用于纯化过程。例如：橘子油橙皮油素的分别例如：橘子油橙皮油素的分别 真空升华或蒸馏法：真空升华或蒸馏法：馏出物馏出物残油残油加热溶于乙醇加热溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品粗品以乙醇、乙醚或以乙醇、乙醚或石油醚重结晶石油醚重结晶结晶橙皮油素结晶橙皮油素OOOCH3CH3CH3O香豆素的混合物部分最后经过层析的方法才干得到单体香豆素普通用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析碱性氧化铝能够使香豆素发生降解，故很少运用。 对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚乙酸乙酯的混合溶剂。层析法

10、层析法制备型制备型HPLC 对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱C18或或C8有较好的分别效果。有较好的分别效果。 正相和反相色谱的区别正相和反相色谱的区别 比较项目比较项目 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱 固定相固定相 极性极性 非非(弱弱)极性极性 流动相流动相非非(弱弱)极性极性 极性极性 (水水, 甲醇等甲醇等) 流出次序流出次序极性组分极性组分k大大极性组分极性组分k小小流动相极性的影响流动相极性的影响极性增加，极性增加，k 减少减少极性增加，极性增加，k增大增大 酸碱分别法：酸碱分别法：此系经典方法。此系经典方法。1. 具酚羟基的香豆素类溶于碱液

11、加酸后可析出。具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。2. 香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。加酸后恢复成内酯析出。1. 碱液加热开环时，要留意碱液的浓度和加热时间，否那么碱液加热开环时，要留意碱液的浓度和加热时间，否那么 将引起降解反响而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而将引起降解反响而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而 不能合环。不能合环。2. 对酸碱敏感的香豆素用此法能够得到次消费物。对酸碱敏感的香豆素用此法能够得到次消费物。六六. 波谱鉴定波谱鉴定UV光谱：香豆素的光谱：香豆素的UV光谱有一定的规律。光谱有一定的规律。1.

12、无取代基：无取代基：OOB带带K带带R带带无取代基的香豆素有无取代基的香豆素有3个吸收峰：个吸收峰：274nm, 284nm, 311nm274nm: B带吸收，由于苯环连有较长的共轭体系，带吸收，由于苯环连有较长的共轭体系， 所以产生红移。普通为所以产生红移。普通为230-270nm284nm: K带吸收，分子中存在内酯构造，类似于带吸收，分子中存在内酯构造，类似于 ,-不饱和酮，由于共轭体系较长，产不饱和酮，由于共轭体系较长，产 生红移普通小于生红移普通小于260nm311nm: R带吸收。带吸收。 1. 香豆素的香豆素的B带和带和K带往往重叠为一个较宽的带。带往往重叠为一个较宽的带。 2

13、. 假设发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的假设发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的B带吸收波带吸收波长往往较长往往较K带长。带长。(1) 7-OH取代：取代： 7-OH香豆素可以重排成香豆素可以重排成 对醌式构造：对醌式构造：OOOHOO-OH+(2) 5-OH取代：取代： 5-OH香豆素可以重排成邻醌香豆素可以重排成邻醌构造构造OOOHOO-OH+红移情况与红移情况与7-OH香豆素类似，只是位移值较小。香豆素类似，只是位移值较小。OO34两个烯两个烯H分别遭到羰基和苯环的去屏蔽作用，因此分别遭到羰基和苯环的去屏蔽作用，因此分别处于分别处于6.16.3 ppm (3-H) 7.68.1

14、ppm (4-H)C4受苯环的去屏蔽影响较受苯环的去屏蔽影响较C3受羰基的影响大受羰基的影响大, 处处于较低场。于较低场。5678C7-氧代，氧代，C3-H高移高移 0.17ppmC5-氧代，氧代，C3-H高移高移0.17ppmC5-氧代，氧代，C4-H低移低移 0.3ppm苯环质子：普通化学位移值在苯环质子：普通化学位移值在6-8ppm， 常见的有以下几种情况：常见的有以下几种情况：7-含氧基取代：含氧基取代： C5-H没有邻位氧供电，且受邻位共轭羰基的没有邻位氧供电，且受邻位共轭羰基的吸电子作用，处于最低场，吸电子作用，处于最低场， 7.38 ppm, d, J = 9 HzC6-H 和和

15、C8-H受邻位氧供电，处于较高场，受邻位氧供电，处于较高场， 6.87 ppm, dd, 2HOO OR5,7-二含氧取代：二含氧取代：C6-H处于高场，处于高场，C8-H处于低场，处于低场，它们各自受两个邻位它们各自受两个邻位 含氧基的供电作用影响，但含氧基的供电作用影响，但C8-H的邻位有一个内酯构造的氧，不如的邻位有一个内酯构造的氧，不如C6-H的的-OR的供电作用强。的供电作用强。 6-烷基，烷基，7-氧基取代：氧基取代：C8-H 处于高场，处于高场，C5-H处于低场处于低场 ，两个两个H均呈现单峰。均呈现单峰。 5-H 7.2 ppm，6-H 6.8 ppmC6,8 J = 2 Hz

16、OO OR OROO ORR7,8-二取代：二取代：5H处于低场，处于低场，6H处于高场，两个处于高场，两个H均呈双峰。均呈双峰。5-H 7.2 ppm，6-H 6.8 ppmOO ORRl1. 毒性：肝毒性。必要构造：呋喃环上的双键毒性：肝毒性。必要构造：呋喃环上的双键和不饱和内酯环和不饱和内酯环l2. 抗抗HIV活性：活性：OOOOPrOH45678(+)-Calanolide AOOOOCH3CH3七叶内酯七叶内酯EsculetinOOOHOH 5. 光敏作用：补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆光敏作用：补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在素多有该作用

17、。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区近可见区近470 nm的荧光，故可用做增白剂，如的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于维护皮肤防止辐射的药物。维护皮肤防止辐射的药物。COOHCH2OHCH3CH2g-g-碳原子碳原子氧化型的氧化型的g-g-碳原子碳原子未氧化型的未氧化型的木脂素木脂素新木脂素新木脂素CH3CH3134567892 2CH3CH3OHOHOHOH去甲二氢愈创木脂酸去甲二氢愈创木脂酸(nordihydroguaiaretic acid)8 去甲二氢愈创木脂酸由蒺藜科植物去甲二氢愈创木脂酸由蒺藜科

18、植物Larrea divaricata的叶和茎中得到。分子中含有邻二酚羟基构造，很容易的叶和茎中得到。分子中含有邻二酚羟基构造，很容易被氧化，常用作油脂和其它食品的抗氧化剂。为内消旋被氧化，常用作油脂和其它食品的抗氧化剂。为内消旋化合物，不显旋光性。化合物，不显旋光性。CH3CH3OHOHOHOH去甲二氢愈创木脂酸去甲二氢愈创木脂酸(nordihydroguaiaretic acid)CH3CH3OCH3OOOOOOOOOOH3COOHOCH3OCH3牛蒡子苷元牛蒡子苷元arctigeninarctigeninOOOOOO台湾脂素台湾脂素B BCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2OHCH2OHOHOHOHH3CO 异紫杉脂素异紫杉脂素isotaxiresinolisotaxiresinolCH2OHCOO-glcOCH3OCH3H3COOO去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷OO1 112344-4-苯代萘酞型苯代萘酞型 上向上向OO12341-1-苯代萘酞型苯代萘酞型 下向下向OO石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小体积回收至小体积浓缩液浓