低能电子能谱(LEED)

1、低能电子能谱低能电子能谱(LEED) Low Energy Electron DiffractionLEED 引言引言v1921年年 Davisson 和和Germer就研究了电子束在单晶就研究了电子束在单晶表面的散射现象。并发现了电子的散射不是各向表面的散射现象。并发现了电子的散射不是各向同性的。同性的。v30年代后，人们开始了低能电子衍射方面的研究。年代后，人们开始了低能电子衍射方面的研究。v50年代，随着超高真空技术的发展，人们识别到年代，随着超高真空技术的发展，人们识别到获得清洁表面对观察低能电子衍射图象的重要性，获得清洁表面对观察低能电子衍射图象的重要性，用用LEED研究了研究了Ti

2、, Ge, Si, Ni, SiC等的表面原子排等的表面原子排列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。LEED 引言引言v从七十年代开始，开展了从七十年代开始，开展了 LEED 强度特强度特性的理论研究，并结合计算机模拟计算，性的理论研究，并结合计算机模拟计算，对表面结构进行研究。对表面结构进行研究。 目前，人们已对目前，人们已对一百多种表面结构进行了研究，得到许一百多种表面结构进行了研究，得到许多表面吸附结构方面的新知识。多表面吸附结构方面的新知识。LEED 低能电子衍射低能电子衍射 v入射电子的能入射电子的能量 通 常 为量 通 常 为 2 0 50

3、0 eV，对应的，对应的波长为波长为0.30.05 nm。 低能电子衍射装置的原理示意图低能电子衍射装置的原理示意图 LEED 低能电子衍射低能电子衍射LEED 低能电子衍射低能电子衍射v晶体中的原子对能量在晶体中的原子对能量在0500 eV范围内的电子范围内的电子有很大的散射截面，入射电子在经受弹性或非有很大的散射截面，入射电子在经受弹性或非弹性散射之前是不能进入晶体很深的。因此，弹性散射之前是不能进入晶体很深的。因此，背散射电子中绝大部分是被表面或近表面的原背散射电子中绝大部分是被表面或近表面的原子散射回来的，这就使低能电子衍射成为研究子散射回来的，这就使低能电子衍射成为研究表面结构的一个

4、理想的手段。表面结构的一个理想的手段。LEED 低能电子衍射低能电子衍射v正是由于晶体原子对低能电子散射的截面很大，正是由于晶体原子对低能电子散射的截面很大，使得电子在离开晶体前经受多次散射的几率很使得电子在离开晶体前经受多次散射的几率很大，这种现象称为多重散射。大，这种现象称为多重散射。v由于多重散射的存在，使低能电子衍射结果的由于多重散射的存在，使低能电子衍射结果的分析变得极为复杂。至今，还不能唯一地根据分析变得极为复杂。至今，还不能唯一地根据低能电子衍射数据决定晶体表面原子的排列，低能电子衍射数据决定晶体表面原子的排列，这方面的研究仍在继续进行之中。这方面的研究仍在继续进行之中。LEED

5、 低能电子衍射低能电子衍射一维衍射栅产生的散射圆锥一维衍射栅产生的散射圆锥 LEED 低能电子衍射低能电子衍射由于表面原子的散射截面很大，起散射作用的由于表面原子的散射截面很大，起散射作用的主要是表面第一层原子，作为近似，可按二维主要是表面第一层原子，作为近似，可按二维散射考虑。对于一维原子链，则相邻原子间的散射考虑。对于一维原子链，则相邻原子间的光程差等于波长的整数倍时，散射波发生衍射。光程差等于波长的整数倍时，散射波发生衍射。对于垂直入射的电子，则衍射条件为：对于垂直入射的电子，则衍射条件为：acos h = h ，h=0, 1, 2, 表明衍射方向处在与轴线成表明衍射方向处在与轴线成 h

6、的圆锥面上。的圆锥面上。 LEED 低能电子衍射低能电子衍射如果荧光屏位于电子枪的如果荧光屏位于电子枪的同一方，且是以衍射栅为同一方，且是以衍射栅为球心的一个球面，则衍射球心的一个球面，则衍射圆锥和荧光屏的交线是一圆锥和荧光屏的交线是一组直线，间距为组直线，间距为r /a，r是是荧光屏的半径。荧光屏的半径。 LEED 低能电子衍射低能电子衍射对于二维网格，设二维网对于二维网格，设二维网格单元是长方形，格单元是长方形，x方向间方向间距为距为a，y方向的间距为方向的间距为b。对垂直入射的情况，在对垂直入射的情况，在x方方向发生衍射的同时，在向发生衍射的同时，在y方方向上也有类似的衍射发生。向上也有

7、类似的衍射发生。因此，对二维衍射栅，荧因此，对二维衍射栅，荧光屏上显示出一组点光屏上显示出一组点 。LEED 低能电子衍射低能电子衍射对于较复杂的二维晶格，对于较复杂的二维晶格，衍射条件为：衍射条件为：(s s0)(pa + qb) = n 若电子束垂直入射，则有若电子束垂直入射，则有 s(pa + qb) = n 即即 sa = h ，sb = k 。 LEED 低能电子衍射低能电子衍射在二维倒格子中，衍在二维倒格子中，衍射方程为：射方程为：(s s0)/ = Hhk+NN是垂直于倒易晶格是垂直于倒易晶格的一个矢量。由衍射的一个矢量。由衍射方程，可以利用反射方程，可以利用反射图的概念确定衍射

8、方图的概念确定衍射方向。向。 LEED 低能电子衍射低能电子衍射由二维倒易晶格和厄华德球确定的衍射方向由二维倒易晶格和厄华德球确定的衍射方向 LEED 低能电子衍射低能电子衍射因为衍射方向决定于倒易晶格垂线与反射球的交点，若样因为衍射方向决定于倒易晶格垂线与反射球的交点，若样品处于荧光屏的球心，则荧光屏上品处于荧光屏的球心，则荧光屏上LEED图案是二维倒易图案是二维倒易晶格的投影。晶格的投影。 LEED 低能电子衍射低能电子衍射当入射电子能量改变时，电子波长发生变化，当入射电子能量改变时，电子波长发生变化，LEED图案图案随之变化。当电子能量变化时，随之变化。当电子能量变化时，(00)位置是不

9、变的，这个位置是不变的，这个规律可以用来判断那个斑一点是规律可以用来判断那个斑一点是(00)点，点， 并且可以判断并且可以判断原电子束是否垂直入射。原电子束是否垂直入射。 LEED 基本理论及应用基本理论及应用 v运动学理论：运动学理论：先考虑一维情况，设有先考虑一维情况，设有M个原子，则相邻原子散个原子，则相邻原子散射波的光程差为：射波的光程差为： -2(s s0)d/ -Kd K为散射矢量。为散射矢量。 LEED 基本理论及应用基本理论及应用若第若第j个原子的散射波为：个原子的散射波为： j = Acos t+ +j = ReAexpi( t+ +j ) 则合成的散射波为：则合成的散射波为

10、： jjMAMtM012212sin/sin/cos()/ AtM012cos()/ LEED 基本理论及应用基本理论及应用对于基矢为对于基矢为a, b，每个晶格内有，每个晶格内有N个原子的二维晶个原子的二维晶格，有：格，有：其中其中fn为网格内第为网格内第n个原子的散射因子。个原子的散射因子。 Re exp ()exp()AitfimmrnmMmMmMn33221101010112KabLEED 基本理论及应用基本理论及应用定义定义F为单元网格的结构因子，则总散射波的强为单元网格的结构因子，则总散射波的强度为：度为：即即K a = 2h，K b = 2k时，发生衍射极大。时，发生衍射极大。

11、IA FMM222122222222sin ()sin ()sin ()sin ()K aK aK bK bLEED 基本理论及应用基本理论及应用结构因子结构因子F为：为： 将引起衍射光点的强弱将引起衍射光点的强弱不同，甚至消光。不同，甚至消光。 Ffi hxkynnNnn012exp()LEED 基本理论及应用基本理论及应用v吸附表面的LEED图案： 单晶表面吸附气体时，单晶表面吸附气体时，LEED图案将图案将随之变化。改变后的衍射图案反映了吸随之变化。改变后的衍射图案反映了吸附原子的排列规律。吸附表面的衍射图附原子的排列规律。吸附表面的衍射图案和原单晶面的衍射图案有一定的几何案和原单晶面的

12、衍射图案有一定的几何关系。关系。LEED 基本理论及应用基本理论及应用W(100)面吸氧前后的衍射图案及可能的吸附原子面吸氧前后的衍射图案及可能的吸附原子在表面的排列。根据这一结果，可以推测氧在在表面的排列。根据这一结果，可以推测氧在W(100)面的排列可能是面的排列可能是W(100)(2 2)-O。 LEED 基本理论及应用基本理论及应用v对于复杂的情况，吸对于复杂的情况，吸附面的原子排列可能附面的原子排列可能有多种形式，因为吸有多种形式，因为吸附面衍射图只说明吸附面衍射图只说明吸附原子的单元网格的附原子的单元网格的形状和大小，并不能形状和大小，并不能给出具体的原子位置。给出具体的原子位置。

13、 Cu(210)面吸氧前后的面吸氧前后的LEED图及图及可能的原子排列可能的原子排列 LEED 基本理论及应用基本理论及应用W(100)面吸氢前后的面吸氢前后的LEED图及可能的原子排列。由图及可能的原子排列。由此可以推出其表面结构为此可以推出其表面结构为W(100)( )R45o-H。 22LEED 基本理论及应用基本理论及应用v可以用代数矩阵方法从吸附原子排列求衍射图，可以用代数矩阵方法从吸附原子排列求衍射图，也可从衍射图求吸附表面结构。也可从衍射图求吸附表面结构。 设设Ms为描述吸附表面结构的矩阵，为描述吸附表面结构的矩阵，Ms*为描述为描述吸附前后衍射图间的联系，则有：吸附前后衍射图间

14、的联系，则有： abMabsssabMabs*s*s* *MMss*mmmmmmmm11122122222112111|*LEED 基本理论及应用基本理论及应用v同步网格同步网格 对于大多数吸附层，吸附原子紧密地排列在一对于大多数吸附层，吸附原子紧密地排列在一起。然而，某些吸附表面的起。然而，某些吸附表面的LEED图案却显示图案却显示出吸附原子所产生的周期很长。这时，吸附层出吸附原子所产生的周期很长。这时，吸附层排列有两种可能：排列有两种可能：吸附分子相互作用距离很远；吸附分子相互作用距离很远；形成同步网格。形成同步网格。 LEED 基本理论及应用基本理论及应用氨与氨与W(211)面相互作用后

15、，在某一阶段出现面相互作用后，在某一阶段出现 (7 2) 衍射图案衍射图案 LEED 基本理论及应用基本理论及应用v 同步网格是吸附原子或分子间相互作用力和吸附原子同步网格是吸附原子或分子间相互作用力和吸附原子与基体原子作用力共同作用所导致的吸附层周期与基与基体原子作用力共同作用所导致的吸附层周期与基体周期的分数匹配。同步网格可用来解释高阶分数点体周期的分数匹配。同步网格可用来解释高阶分数点的存在。的存在。v 如在如在Cu(111)面沉积面沉积Ag。因为。因为Ag和和Cu都是面心立方晶都是面心立方晶体，体，Ag在在Cu(111)面上也倾向于按面上也倾向于按(111)面排列使自由能面排列使自由能

16、最低。因为最低。因为Cu和和Ag的的 (111) 面上的单元网格边长分别面上的单元网格边长分别为为aCu=0.2554 nm和和aAg=0.2886 nm，aCu / aAg= 0.884 8/9，所以只能形成，所以只能形成8 aAg=9 aCu的同步网格。的同步网格。 LEED 基本理论及应用基本理论及应用v不完善结构的衍射不完善结构的衍射 如果表面原子排列的周期性很完善，则如果表面原子排列的周期性很完善，则LEED光点将很尖锐，并且背景很暗。如果结构不完光点将很尖锐，并且背景很暗。如果结构不完善，则背景亮度增加或出现其他图案。常见的善，则背景亮度增加或出现其他图案。常见的几种不完善结构的衍

17、射图有如下一些特征：整几种不完善结构的衍射图有如下一些特征：整个背景增加，扩散的亮点、环、裂开的亮点、个背景增加，扩散的亮点、环、裂开的亮点、条纹等。条纹等。 LEED 基本理论及应用基本理论及应用氧在氧在Cu(110)面上刚开始吸附时，氧原子倾向于在面上刚开始吸附时，氧原子倾向于在100方向扩散，形成等距排列的长条，此时衍射图将出现方向扩散，形成等距排列的长条，此时衍射图将出现衍射条纹，条纹的方向垂直于衍射条纹，条纹的方向垂直于100方向，直到覆盖度方向，直到覆盖度较大时，条纹逐渐收缩而形成较大时，条纹逐渐收缩而形成(2 1)衍射斑。衍射斑。 LEED 基本理论及应用基本理论及应用v台阶表面

18、具有很独特的物理化学性质。由一定台阶表面具有很独特的物理化学性质。由一定宽度的低指数面平台和原子台阶组成的单调上宽度的低指数面平台和原子台阶组成的单调上升的台阶表面称为邻界面或近真面。升的台阶表面称为邻界面或近真面。 LEED 基本理论及应用基本理论及应用邻界面的结构因子，干涉函数和散邻界面的结构因子，干涉函数和散射波强度射波强度 台阶及所对应的反台阶及所对应的反射球射球 LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱 低能电子衍射图形提供的只是有关表面周期性的信息，低能电子衍射图形提供的只是有关表面周期性的信息，即元格的大小和形状，他不能给出有关原子的位置。表即元格的大小和形状，他不能给出有关原子的

19、位置。表面层与衬底之间的距离和有关元格中原子分布的信息。面层与衬底之间的距离和有关元格中原子分布的信息。例如在立方例如在立方(001)面上形成面上形成C(2 2)结构时，表层原子相对结构时，表层原子相对衬底可以有四种不同的位置，而表层与衬底顶层的间距衬底可以有四种不同的位置，而表层与衬底顶层的间距则取决于表层原子取何种位置。则取决于表层原子取何种位置。 LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱v为了解决以上这些问题需要分析各级衍射束的强度随为了解决以上这些问题需要分析各级衍射束的强度随入射电子能量的变化。这种强度入射电子能量的变化。这种强度-入射电子能量入射电子能量(I-E)曲曲线称为低能电子衍

20、射谱。线称为低能电子衍射谱。v在实际分析时，往往是固定入射电子束的方位角，然在实际分析时，往往是固定入射电子束的方位角，然后测量某几级衍射束的强度随电子束能量的变化。再后测量某几级衍射束的强度随电子束能量的变化。再将这些实验数据与根据某种模型计算出来的衍射谱进将这些实验数据与根据某种模型计算出来的衍射谱进行比较，调节原子的位置使二者符合得最好，即可确行比较，调节原子的位置使二者符合得最好，即可确定表面的原子位置。定表面的原子位置。v这种计算相当复杂，而且结果往往取决于所选的模型这种计算相当复杂，而且结果往往取决于所选的模型和参数。和参数。 LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱v 在纯二维的情

21、况下，电子不会受垂直方向上的周期势在纯二维的情况下，电子不会受垂直方向上的周期势的影响，这时强度随电子能量的变化是一个单调下降的影响，这时强度随电子能量的变化是一个单调下降的函数。的函数。v 对于纯三维的衍射，只有当入射束的能量为一定数值对于纯三维的衍射，只有当入射束的能量为一定数值时，才能看到某一衍射束。对于低能电子衍射，情况时，才能看到某一衍射束。对于低能电子衍射，情况正好介于二者之间。正好介于二者之间。 LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱v 表面原子对低能电子的表面原子对低能电子的散射截面还未大到电子散射截面还未大到电子无法穿透表面的原子层，无法穿透表面的原子层，因此电子在一定程度上

22、因此电子在一定程度上还受晶体内部三维周期还受晶体内部三维周期性的影响。性的影响。v 电子在衍射过程中还受电子在衍射过程中还受到多重散射等因素的影到多重散射等因素的影响。响。 Al(100)表面在正入射时各种表面在正入射时各种(h1h2)衍射束的衍射束的I-E曲线曲线LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱v为精确计算为精确计算LEED谱的细节，除需要从理论上谱的细节，除需要从理论上计算晶体原子对低能电子的散射外，还要考虑计算晶体原子对低能电子的散射外，还要考虑多次散射、非弹性碰撞及温度效应等问题。考多次散射、非弹性碰撞及温度效应等问题。考虑多重散射的理论称为动力学理论。虑多重散射的理论称为动力学

23、理论。v这些问题是很复杂的，必须做一些假定才能简这些问题是很复杂的，必须做一些假定才能简化计算，并得到和实际相近的结果。由于动力化计算，并得到和实际相近的结果。由于动力学的复杂性，到学的复杂性，到1980年前后，只有大约一百多年前后，只有大约一百多种表面结构被确定。种表面结构被确定。 LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱被确定的表面结构可分为六大类：被确定的表面结构可分为六大类：清洁金属表面；清洁金属表面； 原子吸附表面；原子吸附表面； 半导体化合物和离子化合物表面；半导体化合物和离子化合物表面； 半导体元素表面；半导体元素表面； 重构的清洁金属表面；重构的清洁金属表面； 分子吸附表面。分子

24、吸附表面。前三类表面结构确定的较好，后三类由于结构参数较多，前三类表面结构确定的较好，后三类由于结构参数较多，计算的复杂性和困难程度依次增加。计算的复杂性和困难程度依次增加。 LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱v许多清洁金属的表许多清洁金属的表面结构的确定可达面结构的确定可达到百分之几埃。到百分之几埃。v表面原子的第一、表面原子的第一、第二层的距离比体第二层的距离比体内受缩内受缩0.6%，即，即0.002 nm。 Cu(100)面四个衍射束的面四个衍射束的I-E曲线的理论与曲线的理论与实验的比较实验的比较LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱(a) Ni(100)-(2 2)-O的结构的结

25、构 (b) 预计的预计的Ni(100)-C(2 2)-C结构结构 (c) LEED谱计算求出的谱计算求出的Ni(100)-C(2 2)-C实际结构实际结构 LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱Fe(110)(2 2)-S结构的结构的一种模型一种模型(模型模型I)，这，这里只调节层间距，但里只调节层间距，但所得出的键长偏短。所得出的键长偏短。图图模型模型II考虑了基底重考虑了基底重构，并选择合理的键构，并选择合理的键长。长。LEED 低能电子衍射谱低能电子衍射谱v从计算结果与从计算结果与实验曲线的比实验曲线的比较看，模型较看，模型II II的的符合程度比模符合程度比模型型I I好。好。LEED

26、 低能电子衍射谱低能电子衍射谱v 目前，目前，LEED分析可达到的极限可能性是：分析可达到的极限可能性是： 单元网格面积限于单元网格面积限于2.5 nm； 同层单元网格内的原子数不超过同层单元网格内的原子数不超过4； 纵向尺寸的误差一般在纵向尺寸的误差一般在0.01 nm以内，横向尺以内，横向尺寸误差在寸误差在 0.02 nm 以内；以内； 键长误差在键长误差在 0.0050.02 nm，百分误差为，百分误差为210%。 HREED 反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射 反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射(RHEED)用高能电子用高能电子(1030 keV)作为探测束。由于高能电子在固体中作

27、为探测束。由于高能电子在固体中的穿透深度和非弹性散射自由程都较大，为测量的穿透深度和非弹性散射自由程都较大，为测量表面信息，入射电子采用略射方式，即入射束和表面信息，入射电子采用略射方式，即入射束和样品表面的夹角小于样品表面的夹角小于5o。在这种能量下，背弹性。在这种能量下，背弹性散射很弱，弹性散射主要是在前进方向，因此衍散射很弱，弹性散射主要是在前进方向，因此衍射束也处在掠射方向。射束也处在掠射方向。 HREED 反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射RHEED的结构的结构 HREED 反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射vRHEED常配合分子束外延在晶体生长过程中常配合分子束外延在晶体生长过

28、程中不断监测结晶的情况。不断监测结晶的情况。v由于由于RHEED对表面有一定的穿透，故适于研对表面有一定的穿透，故适于研究一些从表面向体内发展的化学吸附和表面反究一些从表面向体内发展的化学吸附和表面反应，如腐蚀、氧化、碳化、化合物形成等，以应，如腐蚀、氧化、碳化、化合物形成等，以及一些表面组分由表面至内部有所不同的多组及一些表面组分由表面至内部有所不同的多组分系统，如材料的硬化、钝化、离子注入等过分系统，如材料的硬化、钝化、离子注入等过程所形成的表面。程所形成的表面。 HREED 反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射v由于入射电子能量很高，波长很短，故反射球由于入射电子能量很高，波长很短，故反

29、射球半径很大，比倒易晶格基矢长度大半径很大，比倒易晶格基矢长度大40倍左右。倍左右。按衍射原理按衍射原理(00)束应取镜面反射方向，如束应取镜面反射方向，如k。 HREED 反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射v如果反射球或倒易晶格杆有点如果反射球或倒易晶格杆有点“模糊模糊”，则荧，则荧光屏上显的不是一个点而是一条光屏上显的不是一个点而是一条“条纹条纹”。v例如例如:由于入射电子束有一定的发射角由于入射电子束有一定的发射角;能量分散使反射球展宽能量分散使反射球展宽;由于声子散射和表面有些无序使倒易晶格杆展由于声子散射和表面有些无序使倒易晶格杆展宽；宽；HREED 反射式高能电子衍射反射式高能电

30、子衍射v由于反射球半径很大，和球面相交的除由于反射球半径很大，和球面相交的除 (00) 杆杆外还有外还有(01), (01)杆，甚至杆，甚至(02), (02)杆，这些杆杆，这些杆将形成相应的衍射条纹。将形成相应的衍射条纹。 如果已知样品至荧光屏的距离为如果已知样品至荧光屏的距离为L， 衍射条纹衍射条纹之间的距离为之间的距离为t，则，则 tg = |b*| = t/L， |b*| =t/L。 HREED 反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射v如果保持晶面发线的如果保持晶面发线的方向不变，转动晶体方向不变，转动晶体使晶面的经角转动使晶面的经角转动90o或其它角度，就或其它角度，就可以测出可以测出|a*|的大小，的大小，从而确定晶面单元的从而确定晶面单元的形状和