第十九章碳水化合物ppt课件

1、第十九章 碳水化合物 (一) 碳水化合物的分类 (二) 单糖 (三) 二糖 (四) 多糖 第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物 (一一) 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。淀粉、纤维素等。碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。原料。“碳水化合物一词的由来碳水化合物一词的由来分子式符合分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物的含义碳水化合物的含义多羟基醛酮或能水解多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。成多羟基醛酮的化合物。 碳水化合物可根

2、据分子的大小分为三类： 单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖普通是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。低聚糖：能水解为210个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能构成晶体，可溶于水。多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。普通天然多糖能水解生成100300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能构成晶体为无定形固体，难溶于水。 (二) 单糖 (1) 单糖的构型和标志 (2) 单糖的氧环式构造 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖 (二) 单糖 根据分子中所含碳的个数，单糖可

3、分为己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例： CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4个 C*16个对映异构3个 C*8个对映异构8个对映异构3个 C*2个对映异构写糖的构造时，碳链竖置，羰基朝上，编号从接近羰基一端开场。 葡萄糖是一种己醛糖：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHCHO或或(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 或 D-(+)-葡萄

4、糖C=OCH2OHHOHOHHHHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC=O或或果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或 D-(-)-果糖(1) 单糖的构型和标志单糖的构型和标志 单糖构型确实定是以甘油醛为规范的。 即单糖分子中间隔羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型一样时，称为D型糖；反之，称为L型。 下面是D-醛糖的构型和称号： 构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是D型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖代表-CHO；代表-CH2OH；代表

5、-OH。“ ”“ ”“ ”(2) 单糖的氧环式构造单糖的氧环式构造 实验现实：实验现实： 葡萄糖有两种晶体：葡萄糖有两种晶体： 两种晶体溶于水后，比旋光度 D20都将随着时间的改动而改动，最后逐渐变成D2052.5,发生所谓“变旋景象。变旋景象变旋景象随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后到达恒定值的景象。增大或减小，最后到达恒定值的景象。葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖（有醛的性质）（无醛的性质）（有醛的性质）H2O/H+(CH3)2SO4说明有一个甲氧基很特别，且与醛基有关易水解，说明葡萄分子中有五个O H ，且其中一个与醛基有关以上两种实验景

6、象无法用开链式得到解释。 人们从下述反响中得到启发： CH3-CH-CH2-CH2-CHOOHCH2CHOCHCH2OHH3C羟基醛环状半缩醛环状半缩醛CH2CH2OCHCH2CH2OH羟基醛OHCH2-CH2-CH2-CH2-CHO 葡萄糖中醛基碳的或位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛方式存在： CHOCH2OHOHH120。顺时针转成水平弯成环状CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHOCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。20D=+19 。m.p=150 C。氧环式（ H a w orth 式 ）（ H a

7、 w orth 式 ）氧环式开链式-OH从下面进攻羰基碳得-OH从上面进攻羰基碳得 环的生成使原来的羰基碳变成了C苷原子，生成了苷原子构型不同的两种氧环式构造：-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于异侧第一种结晶；-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于同侧第二种结晶。 -D-(+)-葡萄糖与-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。 葡萄糖的环状半缩醛构造可以解释变旋景象： OCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。20D=+19 。m.p=150 C。氧环式（ H a w orth 式 ）（ H

8、a w orth 式 ）氧环式开链式36%64%极少室温下约占葡萄糖的环状半缩醛构造还可解释实验现实： (CH3)2SO4OCH3H2O/H+CH2OCH3CHOCH3OOCH3H3COCH2OCH3CHOHOOCH3H3COOCH3葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖CHOHOCH2OHOHHOOH缩醛结构对稀酸不稳定醚链，稳定 由于葡萄糖的环状半缩醛构造含有吡喃环 构造，所以葡萄糖的六元氧环式构造的全称为：D吡喃葡萄糖 D吡喃葡萄糖 O在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321OHOH2CCH2OHOHHOOHH

9、654321D-(-)-果糖D-(-)-果糖C=O654321(C5上羟甲基与苷羟基不同侧)(C5上羟甲基与苷羟基同侧)D-(-)-呋喃果糖D-(-)-呋喃果糖(3) 单糖的构象单糖的构象 x-射线研讨阐明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象： D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖苷羟基和所有取代基都位于e - 键 苷羟基位于a - 键 ，稳定性大于 型稳定性不及 型64%极少36%室温下约占问题：上述两种椅式构象能否翻转，进展问题：上述两种椅式构象能否翻转，进展a-、e-键互换键互换构成另一种椅式构象？构成另一种椅式构象？答案：不

10、能！由于翻转后，答案：不能！由于翻转后，a-键取代多，不稳定。键取代多，不稳定。D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHOHOHHOOHHOHOCH2OHOHOHHOHxx(4) 单糖的化学性质 (甲) 氧化 (乙) 复原 (丙) 脎的生成 (丁) 苷的生成 (4) 单糖的化学性质单糖的化学性质 (甲甲) 氧化氧化 A A溴水氧化和硝酸氧化溴水氧化和硝酸氧化 单糖具有复原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、单糖具有复原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or TollenFehling or Tollens s试剂等，都能将单

11、糖氧化。试剂等，都能将单糖氧化。 COOH葡萄糖酸Br2/H2O葡萄糖葡萄糖二酸HNO3COOHCOOHBr2/H2O醛糖糖酸酮糖xBr2/H2O问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ Br2/H2O葡萄糖果糖褪色不褪色解：根据糖二酸能否具有旋光性，可判别原来糖的手性中心能否对称陈列。例： 有对称面，无旋光性COOHHNO3COOH半乳糖半乳糖二酸B BFehling or TollenFehling or Tollens s氧化氧化 醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollens反响！ 糖（醛糖o r 酮糖）+ Cu +2OH-Cu2O + 氧化产物（红）糖（醛糖o r 酮糖）OH-+

12、 Ag(NH3)2NO3Ag + 氧化产物（银镜） 单糖与Fehling or Tollens的反响可用来区别复原糖和非复原糖。定义：复原糖能与Fehling or Tollens发生反响的糖。 酮糖能与酮糖能与Fehling or Tollens反响的缘由反响的缘由差向异构化差向异构化 在 OH催化下，糖发生两次烯醇式重排： OH-HOCH2C=O654321葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH654321C-OHCHOHHOCH2C=O654321C-OH654321CHHOOH-甘露糖654321COH+654321COH葡萄糖C C高碘酸氧化高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇

13、构造片断，因此能与高碘酸反响，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键耗费1mol高碘酸。例如： 葡萄糖CH2OHCHOHOHHHOHOHHOH 5HIO45HCOOH + HCHO这种反响是定量进展的，可用于糖的构造研讨中。 (乙乙) 复原复原 单糖可被复原成糖醇。例： 山梨糖醇葡萄糖D-CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OH(丙丙) 脎的生成脎的生成 脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不一样。普通地，不同的糖构成的糖脎亦不同，可经过显微镜察看脎的晶形来鉴别糖。 葡萄糖D-H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H5

14、H2N-NH-C6H52CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎D-留意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全一样！留意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全一样！Why？ 虽然这三种糖所构成的糖脎完全一样，但成脎速度不同，仍可将它们区分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。 葡萄糖D-甘露糖果糖C=O构型完全相同！(丁丁) 苷的生成苷的生成 苷糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所构成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成： D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHCH3OH干HCl（苷元）CH3OH干HCl（苷元）OCH2OHHOHOOH

15、OCH3HOCH2OHHOHOOHHOCH3甲基葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖甲基葡萄糖苷缩醛结构，较稳定缩醛结构，较稳定不能在水溶液中通过开链式相互转变123456654321654321654321654321 糖酐具有缩醛构造，相对比较稳定。糖苷和糖苷在水溶液中不能经过开链式相互转变糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再翻开时需钥匙酸。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被复原，不与苯肼作用无羰基，不与Fehling or Tollens作用无复原性，对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元甲醇，在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反响。 (5) 脱氧糖脱氧糖 单

16、糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如： CHOCH2OHHHHOHHOHHOHCHOCH3HOHHHOHHOCHOCH3HOHHOHHHOHHO2-脱氧-D-核糖L-鼠李糖L-岩藻糖植物细胞壁成分L-甘露糖脱氧而成L-半乳糖脱氧而成藻类糖蛋白成分由核糖脱氧而成存在于DNA中(6) 氨基糖氨基糖 糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如： 壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。OOHHOOHCH2OHO=C-CH3NH2-乙酰氨基-D-葡萄糖甲壳素的重复结构单元2-氨基-D-葡萄糖壳聚糖的重复结构单

17、元CH2OHOOHHOOHNH2(三) 二糖 蔗糖 (甲) 蔗糖的构造 (乙) 蔗糖的性质 (2) 麦芽糖 (3) 纤维二糖 (三) 二糖 蔗糖蔗糖 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%，甜菜中含蔗糖甜菜中含蔗糖1215%。蔗糖是无色结。蔗糖是无色结晶，晶，m.p 180，易溶于水，比葡萄糖，易溶于水，比葡萄糖甜，但不假设糖甜。甜，但不假设糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业消费数量最吨以上的蔗糖。蔗糖是工业消费数量最大的天然有机化合物。大的天然有机化合物。(甲甲) 蔗糖的构造蔗糖的构造 蔗糖水解后得到一分子蔗

18、糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分葡萄糖和一分子子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：和一分子果糖分子间失水而成的： OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321D-(-)-果糖D-(+)-葡萄糖180。OHOH2CCH2OHHOOHH654321HOD-(-)-果糖OCH2OHHOH124563-H2OOCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖D-呋喃果糖苷D-吡喃葡萄糖基D-吡喃葡萄

19、糖苷D-呋喃果糖基蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是葡萄糖苷，又是葡萄糖苷，又是果糖苷。果糖苷。 (乙乙) 蔗糖的性质蔗糖的性质 A蔗糖是非复原糖蔗糖是非复原糖 蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋景象，因此不能与没有变旋景象，因此不能与Fehlings or Tollens反响，是非复原糖。反响，是非复原糖。 OCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖蔗糖B水解水解

20、 蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。酶水解。 麦芽糖酶麦芽糖酶专门水解专门水解葡萄糖苷；葡萄糖苷； 转化糖酶转化糖酶专门水解专门水解果糖苷。果糖苷。蔗糖D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖+水解。-92.4。+52.5+66。转化糖使偏振光左旋使偏振光右旋转化反应 转化反响蔗糖的水解反响。 转化糖蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。 C酯化酯化 蔗糖硬脂酸甲酯+蔗糖单硬脂酸酯(蔗糖酯) + CH3OHNa2CO3酯交换新型食品乳化剂有羟基，能成酯对人体无害新型油脂代用品蔗糖硬脂酰氯+蔗糖三硬脂酸酯 有羟基，能成酯对人体无害Na2CO3(2) 麦芽糖麦

21、芽糖 麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p 160165，有甜味，但不如葡萄糖甜。麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，阐明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成： OHHOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷键 1,4-糖苷键 4OD吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是复原糖，能与Fehlings or

22、 Tollens反响，能成脎，有变旋景象，并能使溴水褪色。 结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖经过-1,4-糖苷键相连而成。 OHHOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷键 1,4-糖苷键 (3) 纤维二糖纤维二糖 纤维二糖由纤维素(如棉花部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p 225，可溶于水，有旋光性。像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由1

23、,4糖苷键将两分子葡萄糖相连而成： Haworth式（氧环式）即苷羟基纤维二糖O124563OCH2OH1,4- 糖苷键 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷构象式苷羟基OHH124563OCH2OH1,4- 糖苷键 O21OCH2OHHOHOOH6543OH123456OCH2OHHOOH 由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是复原糖，与麦芽糖性质类似，由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是复原糖，与麦芽糖性质类似，具有普通单糖的的性质具有普通单糖的的性质 (四) 多糖 淀粉(甲) 直链淀粉(乙) 支链淀粉(丙) 淀粉的改性 (丁) 环糊精 纤维素 (甲) 纤维素的构造 (乙) 纤维

24、素的性质及运用 (四) 多糖 多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个几千个单糖经过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 (1) 淀粉 淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉6282%、小麦5772%、土豆12 14%、玉米6572%。淀粉的水解过程可经过以下几步： 淀粉糊精麦芽糖葡萄糖水解水解水解所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为型。淀粉分为直链淀粉10 20%和支链淀粉80 90%。 (甲甲) 直链淀粉直链淀粉 直链淀粉由1000个以上的D吡喃葡萄糖构造单位经过1,4糖苷键相连而成，分子量约为15万60万。 1,4-糖苷键 O21OC

25、H2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312OOCH2OHHOOH654312OO1,4-糖苷键 OCH2OHHOOH654312O1,4-糖苷键 麦芽糖单位 OCH2OHHOOHOHOHnn 1000即直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种严密规程的线圈式构造不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适宜插入碘分子，并经过Van der Waals力吸引在一同，构成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 (乙乙) 支链淀粉支链淀粉 支链淀粉的分子量为支链淀粉的分子量为100万万600万，约含万，约含620037000个个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有

26、许多支葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以链，其中的葡萄糖单位除了以-1,4-糖苷键相连外，还糖苷键相连外，还有的以有的以-1,6-糖苷键相连。大约每隔糖苷键相连。大约每隔2025个葡萄糖单个葡萄糖单位就会出现一个位就会出现一个-1,6-糖苷键相连的分支：糖苷键相连的分支： O21OOCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312O1OOCH2OHHOOH654321OOCH2HOOH65432O1,4-糖苷键 1,6-糖苷键 1,4-糖苷键 3456OCH2OHHOOH123456OCH2OHHOOHO121,4-糖苷键 (丙丙) 淀粉的改性淀

27、粉的改性 经水解、糊精化或化学试剂处置，改动淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学构造，称为淀粉的改性。例如： 淀粉-OH + m CH2=CHCN接枝共聚淀粉-O CH2-CH CH2-CH HCNCNxy淀粉-O CH2-CH CH2-CH HCONH2COONaxyH2O,NaOH水解超高吸水高分子-O-CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+淀粉OH阳离子淀粉，造纸湿强剂O CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵123淀粉-OH +(丁丁) 环糊精环糊精 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。环糊精

28、普通由6-8个葡萄糖基经过-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8)，分别称为-、-或-环糊精(-、-或-CD)。环糊精的构造形似圆筒，略呈“V字形。-环糊精构造如以下图所示： 环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚类似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的运用价值。例如，苯甲醚可与-CD构成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位： OCH3OCH3ClOCH3ClHOClH2OCD+(40%)(60%)(4%)(96%)弱的氯化试剂(2) 纤维素纤维素 纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。 (甲) 纤维素的构造 纤维素的分子式为C6H10O5n ，其分子量远大于淀粉为160万240万，含葡萄糖基1万1.5万。水解纤维素的条件要苛刻一些，普通要在浓酸或稀酸加压下进展： (C6H10O5)n(C6H10O5)4(C6H10O5)3H2O/H+H2O/H+纤维素纤维四糖纤维三糖(C6H10O5)2C6H12O6H2O/H+H2O/H+纤维二糖葡萄糖可见，纤维素是由许多葡萄糖经过-1,4-糖苷键相连而成：