提高络合滴定选择性的方法

1、 由于EDTA具有相当强的络合能力相当强的络合能力 它能与多种金属离能与多种金属离子形成络合物子形成络合物。 实际分析对象常是多种元素共存多种元素共存 往往互相干扰互相干扰。 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性：就是要设法消除共存金属离子的消除共存金属离子的干扰，以便准确地对待测金属离子进行选择滴定、分步滴定。干扰，以便准确地对待测金属离子进行选择滴定、分步滴定。 4-5 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法共存离子的影响共存离子的影响 当用目视法时，共存离子可能带来两个方面的干扰：1.对滴定反应的干扰：对滴定反应的干扰：即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂

2、造成误差。2.对滴定终点颜色的干扰：对滴定终点颜色的干扰：即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干扰滴定反应不干扰滴定反应。但是由于但是由于金属指示金属指示剂剂的广泛性的广泛性，有可能有可能和和N形成一种与形成一种与MIn同样同样(或干扰或干扰)颜色的络合物颜色的络合物，致使致使M的化学计量点无法检测的化学计量点无法检测。消除共存干扰离子的方法消除共存干扰离子的方法 为此，要实现混合离子的选择滴定：1、设法降低干扰离子干扰离子N与与EDTA络合物络合物NY的稳定性的稳定性。2、降低干扰离子干扰离子N与指示

3、剂与指示剂(In)络合物的稳定性络合物的稳定性。 即通过减小即通过减小cN、lgKNY及及lgKNIn来消除干扰。来消除干扰。混合离子体系分步滴定的思路混合离子体系分步滴定的思路M, NKMY KNYKMY KNY，当用EDTA进行滴定时，M离子首先与之反应；若KMY与KNY相差到一定程度相差到一定程度，就可能准确滴定M而不受N离子的干扰；若KNY也足够大，则N离子也有被准确滴定的可能，这种情况称为分步滴定分步滴定。(1) KMY与与KNY之间究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？之间究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？(2) 各分步滴定应该在什么酸度下进行？各分步滴定应该在什么酸度下进行？ 控

4、制酸度分步滴定控制酸度分步滴定解决的问题解决的问题 lgK = ? pH = ?控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定研究内容1、 KMY与酸度的关系与酸度的关系 在共存离子体系，若只考虑只考虑Y的副反应的副反应，不考虑金属离不考虑金属离子的副反应子的副反应：NYHYMYMYMYNYHYNYHYYspNNYNYKKKcKlglglglglg11Y若共存离子效应很小若共存离子效应很小，可认为对可认为对Y只有酸效应，只有酸效应，N对对M的的滴定没有影响。滴定没有影响。若共存离子效应较大若共存离子效应较大，要使，要使KMY趋于最大，需要趋于最大，需要在较低在较低的酸度下滴定的酸度下滴定M离子：离子

5、：Y(H) lglglg)()()(MYMYHYYNYHYKK则则即即spNspNNYMYNYMYMYNYYNYHYpcKpcKKKKlglglglglglg)()()()( 则则即当即当适宜酸度适宜酸度： KMY在在pHapHb之间达到最大之间达到最大，一般将其视为滴，一般将其视为滴定的适宜酸度范围。定的适宜酸度范围。M + Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()(YNYHY051015202502468101214pHY(H)lglgY(N)lgYlg051015202502468101214pHMYKlg12pHa相对应的相对应的pHpH值值pHbnMspCK OH水解对

6、应的水解对应的pHpH值值spNNYNYHYcK12、分步滴定可行性的判断、分步滴定可行性的判断KMY在在pHa pHb之间达到最大，此间之间达到最大，此间若目测终点若目测终点 pM = 0.2 ，当当Et0.3% ，准确滴定的条件：准确滴定的条件：spNspMMYspMspNMYccKKcpcKKlglglg lglg则spNspMspNspMspM ccKKcKcccKKcNYMYspNspMMYlg5lg5lglg5lglg)lg(或或分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断如果如果主测金属离子有副反应主测金属离子有副反应，则，则当要求当要求Et0.3%，由，由准确滴定的条件得准确滴定的

7、条件得：5lglglg5lgNYspNMYspMspNspMKcKcccK 或或例如：例如：用用0.020 mol/L EDTA滴定滴定 0.020 mol/L Pb2+和和0. 20mol/L Mg2+混合物中的混合物中的Pb2+ 。求。求 1.能否准确滴定能否准确滴定Pb2+ （Et lg Y(Al) 显然这时显然这时Al3+已经被掩蔽完全，对已经被掩蔽完全，对Zn2+的滴定不干扰，的滴定不干扰， Y = Y(H) lgKZnY = lgKZnY - lg Y=16.50-5.51=10.99 lgcZn,spKZnY=-2.00+10.99 =8.99 6 所以，此时所以，此时Zn2+能

8、被准确滴定。能被准确滴定。、 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。利用沉淀反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。 例如，在例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中加入共存的溶液中加入NaOH使溶液的使溶液的pH12，Mg2+形成形成Mg(OH)2沉淀，不干扰沉淀，不干扰Ca2+的滴定。的滴定。 应该指出，沉淀掩蔽法不是理想的掩蔽方法，因为它尚存应该指出，沉淀掩蔽法不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点：在着如下缺点： 一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。 由于生成沉淀时，常有由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象共沉淀现象

9、”，因而影响滴定，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。的观察。 沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。、 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除其干扰利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除其干扰的方法称为氧化还原掩蔽法。的方法称为氧化还原掩蔽法。 有些高价离子有些高价离子, ,在溶液中以酸根离子形式存在时，有时在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为

10、高价状态，以消除其干扰。除其干扰。 氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。 例如：例如：lgKFeY-25.1, lgKFeY2-14.33 表明表明Fe3+与与EDTA形成的络合物比形成的络合物比Fe2+与与EDTA形成的络合物形成的络合物要稳定得多。要稳定得多。 在在pHl时用时用EDTA滴定滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等，如有

11、等，如有Fe3+存在，存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸等还原剂将就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸等还原剂将Fe3+还原为还原为Fe2+，可以消除，可以消除Fe3+的干扰。的干扰。 但是，在但是，在pH56时用时用EDTA滴定滴定Pb2+、Zn2+等离子，等离子，Fe3+即使还原为即使还原为Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为扰。因为PbY2-、ZnY2-的稳定性与的稳定性与FeY2-的相差不大。的相差不大。 在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果

12、，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。这样才能获得高度的选择性。 例如：测定土壤中例如：测定土壤中Ca2+、Mg2+时，时，Fe3+、A13+、Mn2+及及Cu2+等重金属离子严重干扰测定。等重金属离子严重干扰测定。 在弱碱性条件下，在弱碱性条件下，Fe3+、A13+、Mn2+等以氢氧化物沉淀析等以氢氧化物沉淀析出，沉淀是棕红色，严重影响滴定终点的观察，故常用盐酸出，沉淀是棕红色，严重影响滴定终点的观察，故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除羟胺和三乙醇胺来消除Fe3+、A13+、Mn2+的干扰。的干扰。 当利用

13、控制酸度控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离进行分离。即是将被测的离子与干扰组分分离将被测的离子与干扰组分分离。分离的方法很多，这里只简要叙述络合滴定中进行分离的一些情况。 例如，磷矿石中一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的络合物，在酸度小时，又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此，在络合滴定中，必须首先加酸、加热使F-或HF挥发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。 2 2、 化学分离法化学分离法 应该指出，为了避免被滴定离子的损失，不允许先分应该指出，为了避免被滴定离子的损失，不允许先分离大量的干扰离子再测定少量的被测成分。其次，还应尽离大量的干扰离子再测定少量的被测成分。其次，还应尽可能选用同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，