无机化学第三版课件第20章过渡金属I

1、Transition Metal (I) d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3d 亚层、亚层、4d 亚层和亚层和 5d 亚层上亚层上 . 1996年年2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112号元素，号元素， 使第四过渡系的空格终于被添满使第四过渡系的空格终于被添满.此外镧系和锕系：此外镧系和锕系： Z =1，增加的电子填入，增加的电子填入 亚层。亚层。 57La 71Lu (15种元素种元素) 5d 0 1 6s 289Ac 103Lr (15种元素种元素) 6d 0 1 7s 2本章教学要求本章教学要求1. 了解了解 d 区元素的通性，即区元素的通性，即 d 电子化学

2、的特征；电子化学的特征；3. 掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；4. 了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；6. 了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化 物和氢氧化物性质；物和氢氧化物性质；5. 掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2. 掌握钛单质、掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，的性质和制备， 钛合金的应用；钛合金的应用； 单质的相似性：熔、沸点高，硬度、密度大。单

3、质的相似性：熔、沸点高，硬度、密度大。 熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W) 368320 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os ) 22.48 gcm-3 有可变的氧化态。有可变的氧化态。 水合离子大多具有颜色。水合离子大多具有颜色。 易形成配合物。易形成配合物。 B族：族： 钛钛(Ti)、 锆锆(Zr)、 铪铪(Hf)电子层结构电子层结构 （n-1）d2ns2主要氧化主要氧化 （+3）+4 +4 +4半径半径/pm 136 145 144金红石金红石(TiO2)、钛铁矿、钛铁矿(FeTiO3)7 TiO2难溶于水，具有两性难溶于水，

4、具有两性(以碱性为主以碱性为主)， 可溶可溶于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠：于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠：TiO2 + H2SO4(浓浓)= TiOSO4 + H2OTiO2 + 2NaOH(浓浓) =Na2TiO3 + H2O由于由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所电荷多、半径小，极易水解，所以以Ti()溶液中不存在溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。二级水解产物脱水而形成的。 TiO2： 钛白，白色颜料钛白，白色颜料，既有，既有2PbCO3 Pb(OH)2（铅白）的遮盖性，又有（铅白）的遮盖性，又有ZnO（锌白）的持久（锌白

5、）的持久性，常用作高级白色颜料。性，常用作高级白色颜料。 TiO2水合物水合物型钛酸：型钛酸：TiO2nH2O 两性，可溶于稀酸和浓碱两性，可溶于稀酸和浓碱型钛酸（偏钛酸）：型钛酸（偏钛酸）：TiO2H2O 不溶于酸碱不溶于酸碱：TiO2 + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2O TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O TiO2 + H2SO4 Ti(SO4)2 +H2O2. TiO2与与BaCO3反应，生成偏钛酸盐：反应，生成偏钛酸盐： TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2 BaTiO3：压电性能，机械能：压电性能，机械能电能电能3. TiO2 +

6、 2Cl2 = TiCl4 + O21)气相氧化法气相氧化法TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl22)硫酸法硫酸法800 C3244424422324FeTiO + 2H SOFeSO + TiOSO +2H O 5 C FeSOTiOSO + 2H O = H TiO + H SO 800850 C 分分离离出出晶晶体体423242 NaOH TiOSOTiO H SONa TiO 浓浓TiO2 + H2SO4(浓浓)= TiOSO4 + H2O 硫酸氧钛硫酸氧钛TiO2 + 2NaOH(浓浓) =Na2TiO3 + H2O 偏钛酸钠偏钛酸钠 TiCl4 为共价化合物（为共价化合物

7、（正四面体构型正四面体构型），），常温下为无色液体，易挥发，具有刺激气味，易常温下为无色液体，易挥发，具有刺激气味，易溶于有机溶剂。溶于有机溶剂。TiCl4 极易水解，在潮湿空气中由于水解而冒烟：极易水解，在潮湿空气中由于水解而冒烟： TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl4223TiCl + 3H O = H TiO+ 4HCl243226322() ()H OTiClZnTiClZnClTi H OCl 与还原剂作用紫乙醚乙醚通氯化氢通氯化氢Ti(H2O)5ClCl2H2O (绿绿)钛液中加铝片，将钛液中加铝片，将Ti()还原为还原为Ti3+： 3Ti()+Al = 3Ti

8、3+Al3+TiCl3具有还原性，具有还原性，可利用可利用Ti3+的还原性测钛液中的还原性测钛液中Ti()的含量：的含量： 用用Fe3+为氧化剂，为氧化剂，KSCN为指示剂，滴定为指示剂，滴定Ti3+ Ti3+Fe3+= 3Ti()+ Fe2+ Fe3+ 6SCN = Fe(SCN)63-Ti3+ + CuCl2 + H2O = CuCl + TiO2+ + 2H+ + Cl-Ti4+为为Lewis硬酸，可与硬酸，可与F-, Cl-等形成配合物等形成配合物Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ +2H2TiO2 + 6HF = TiF62- + 2H+ +2H2OTiCl4 + 2HC

9、l(浓浓)=H2TiCl62+2+2222TiO+ H O = TiO(H O )锆与铪锆与铪2+22+2+22425 TiO+ H O pH13.0 13.08.4 8.48.0 8.03.0 H V O V OVO 3.02.0 2.HHHHHHpHpH 01.0 1.0颜色：无颜色：无 无无 黄黄 红棕红棕颜色：颜色： 红棕红棕 红棕红棕 黄黄+2+2+3+22+2+2+22422VO + Fe + H =VO + Fe + H O2VO + C O+ 4H2VO +2CO +2H O 蓝色蓝色 在在溶液中加溶液中加，若溶液是弱酸，若溶液是弱酸性、中性或弱碱性，得到性、中性或弱碱性，得到

10、黄色黄色的的二过氧钒酸二过氧钒酸根根阴离子阴离子VO2(O2)23- ；若溶液是强酸性，则；若溶液是强酸性，则得到得到红棕色红棕色的的过氧钒阳离子过氧钒阳离子V (O2)3+ ；332222222VO (O ) 6HV(O )H O + 2H O氧化态氧化态存在形式存在形式VO2+VO2+V 3+V 2+颜色颜色还原剂还原剂Fe2+ 或或 C2O42 ( H+)Zn + H+氧化剂氧化剂KMnO4 + H+2VO2+ + Zn + 4H+ = 2V3+(绿色绿色) + Zn2+ + 2H2O2VO2+ + 3Zn + 8H+ = 2V2+(紫色紫色) + 3Zn2+ + 4H2O铬铬(Cr)、

11、钼、钼(Mo)、钨、钨(W)：B族族 3d54s1 4d55s1 5d46s2一、价电子层结构一、价电子层结构二、稳定氧化态：二、稳定氧化态：Cr:最稳定态最稳定态+3 不稳定态不稳定态+6 Mo：最稳定态：最稳定态：+4 W : 最稳定态：最稳定态：+6三、氧化还原性：三、氧化还原性：Cr:+6四、物理性质：四、物理性质：铬副族，金属键强，熔沸点为同周期中最高。钨铬副族，金属键强，熔沸点为同周期中最高。钨五、化学性质：五、化学性质： 铬：未钝化时还原性很强铬：未钝化时还原性很强 钝化：不溶于王水、钝化：不溶于王水、HNO3 不锈钢：不锈钢：12Cr% 灰白色灰白色, 熔点沸点高，硬度大熔点沸

12、点高，硬度大(最高最高) 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼金属，表面因形一层成氧化膜， 活泼性下降，甚至不溶于活泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水和王水 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应OHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（浓俗名俗名“铬酐铬酐”，有毒。，有毒。227243242Na Cr O + H SO ( )2CrO + Na SO + H O向向Na2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的即可析出暗红色的晶体：晶体：32243 242CrO + H O H CrO CrO + 2NaOH Na CrO ( ) +

13、H O易溶于水。易溶于水。 热不稳定性。热不稳定性。3 3825223CrOCr OCr OCrOCr O7077843 2324CrO2Cr O + 3OKK CrO3 有强氧化性，与有机物有强氧化性，与有机物(如酒精如酒精)剧烈剧烈 反应，甚至着火、爆炸。反应，甚至着火、爆炸。6CrOCrCr32723 为为较强还原剂，被氧化碱性条件下：强氧化剂定，最酸性条件下：稳稳 重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、盐、Na+盐、盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。盐外，一般都难溶于水。 K2Cr2O7 红矾钾红矾钾 Na2Cr2O7 红矾钠红矾钠 22+2724

14、22+27242+27224Cr O+ 2Ba +H O=2BaCrO( )+ 2HCr O+ 2Pb +H O=2PbCrO( )+ 2HCr O+ 4Ag +H O=2Ag CrO( )+ 2H i)存在形式存在形式ii)沉淀作用：得到沉淀作用：得到Ksp较小的沉淀较小的沉淀2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 黄色黄色 橙红色橙红色H+OH-22232734223272223272222723222332722227Cr O3SO8H3SO2Cr4H OCr O3H S8H3S2Cr7H OCr O6I14H3I2Cr7H OK Cr O (s)14HCl( )3Cl2

15、CrCl2KCl7H OCr O6Fe14H6Fe2Cr7H OCr O3Sn14H3Sn 4322Cr7H O iii)强氧化性强氧化性铬酸洗液：重铬酸钾饱和夜铬酸洗液：重铬酸钾饱和夜 + 浓硫酸浓硫酸棕红色棕红色 强氧化性，去油污强氧化性，去油污 绿色绿色失效失效OHSOKSOCrCOOHCHSOHOCrKOHCHCH24234234272223112)(23823与乙醇作用22724222423222K Cr O + 4KCl + 3H SO = 2CrO Cl + 3K SO + 3H OCrO2HCl=CrO Cl + H O 四面体共价分子，深红色液体，四面体共价分子，深红色液体，

16、b. p. 390K, 可与可与CCl4, CS2, CHCl3 共互溶。共互溶。2+27222Cr O+4Cl + 6H = 2CrO Cl + 9H O遇水即水解：遇水即水解：2222272CrO Cl + 3H O=H Cr O + 4HCl22722222Cr O4H O2H2CrO(O )5H O 2222252CrO(O )CrO(O )(C H ) O 乙乙醚醚CrO(O2)2CrOOOOOCrOOOOOOC2H5C2H5蓝色蓝色显色跃迁易进行，、颜色：半充满，稳定、水合离子：等硬碱结合、硬酸：易与小，有效电荷较大电子结构，、通性： 4 )(32 :12362323ddteOHC

17、rNHClOHCrgg2234 22723224Cr3O2Cr O(NH ) Cr OCr ON4H O ( )具有两性。具有两性。232424322324Cr O + 3H SO =Cr (SO ) +3H OCr O + 2NaOH +3H O=2NaCr(OH)( )( )铬铬()盐溶液中加入碱，可得盐溶液中加入碱，可得 胶状沉淀：胶状沉淀：, 也具有两性，即溶也具有两性，即溶 于酸也溶于碱。于酸也溶于碱。+3+2323262323262Cr OnH O + 6H O =2Cr(H O) + (3)H OCr OnH O + 6OH =2Cr(OH) + (3)H Onn通常将通常将 C

18、r(H2O)63+ 简写为简写为 Cr3+ ,将将 Cr(OH)63-简写为简写为 。Cr3+ 和和 都能水解。都能水解。2CrO 2CrO 3+2324223CrCr O nH OCr(OH) H O Cr OOHOHHH ()( )()3+2+42625Cr(H OCr(OH)(H O+ H 10K ）3+22323+232322Cr+ 3S+ 6H OCr(OH+3 H S2Cr+ 3CO+ 3H O2Cr(OH+3CO ）232732282Ag2227442222242(Cr O/Cr)1.33V 2Cr3S O7H O Cr OSO14H(CrO /CrO )0.13V2CrO3H

19、O2OHCrO8H OEE 酸酸性性： ： Cr(III) 形成配合物的能力特强，主要形成配合物的能力特强，主要通过通过 杂化形成六配位八面体配合物：杂化形成六配位八面体配合物： 由于由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体。例如慢，往往会出现多种稳定的水合异构体。例如 CrCl36H2O :CrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OCl333336333-3

20、3333333333)()()()OH()()()()()()()()(OHFeOHAlFeAlNHCrCrNHOHFeOHCrOHAlOHMOHAlOHFeOHCrOHMFeAlCr沉淀迅速溶解作用与一般不溶于微具两性较显著两性显著两性酸碱性白色红棕灰蓝颜色：差异：近、硬酸相同点：电荷、半径相性质异同、与4-3钼和钨的重要化合物钼和钨的重要化合物 -12O6H O6H)OP(Mo)(NH 23HHPO3NH123 WOHMoOH CrOH 2) WOHMoOH CrOH1) 2 OHMO: 12422401234-24424424242424242234224MOMOMOHMO，鉴别钼磷酸铵

21、黄色晶体析出、杂多酸：氧化性：酸性：、性质：钼酸：四面体、结构：O2，H+过量过量OHH+H2O2(乙醚乙醚)Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+铬及其化合物反应小结铬及其化合物反应小结O2ZnH+适量适量OHH+OH4Cr(OH) 227Cr O 2+2+232Sn ,Fe SO,H SI (Cl ) 228S O OHH+H2O2或或Na2O224CrO 锰锰(Mn)、锝、锝(Tc)、铼、铼(Re)： B 族族46Re Re 7, 62 65:Re 54: 43:15251625TcMnTcMnsdsdTcsdMn低价态：稳定性：高价态：氧化态：一、价电子：锰副族概述444444R

22、e ReOHHTcOHMnOOHHTcOHMnO氧化性：最高氧化物酸性：二、性质递变47HMnOMnMnOOHMnOOHMnOMnOHMnOMnOHMnOMnOHMnMnMnTablepageMn45322)42243) 3422)2) 11 1220 975974 224222242424222332归中歧化：歧化：最稳定、酸性：的各氧化态三、最稳定歧化：、碱性222233)22)()(2)() 12MnOOHMnOOHMnOHMnOHMn白色金属，硬而脆。白色金属，硬而脆。活泼金属：活泼金属：22222234243222242Mn2H ()MnHMn2H OMn(OH)H2MnOMn OM

23、nFMnFMnFMnXMnX (XF)2Mn4KOH3O2K MnO2H O 熔熔融融稀稀和和2(Mn /Mn)1.18V Mn()、Mn() 最常见的含氧酸盐是其钾最常见的含氧酸盐是其钾盐和钠盐。铵盐中并存着还原性盐和钠盐。铵盐中并存着还原性NH4 和强氧化和强氧化性酸根阴离子，非常易爆。性酸根阴离子，非常易爆。 颜色：颜色：MnO4-:紫紫 MnO42-绿绿 Mn2+:无色无色 原理：电荷跃迁原理：电荷跃迁 d-d 跃迁跃迁 水合物水合物d-d禁阻禁阻 类似：类似：VO43- CrO42-5042222442242422220 C4MnO4H ()4MnO + 3O+2H O4MnO4OH

24、4MnOO2H O2KMnOK MnOMnOO 微微酸酸2 +4(M nO /M n) = 1.51 VE 22243422243224222434422MnO5SO6H2Mn5SO3H O2MnO3SOH O2MnO3SO2OH2MnOSO2OH2MnOSOH O 酸性酸性中性中性(或或微碱性微碱性)强碱介质强碱介质 的的还原产物还原产物Mn2+ MnO2 4MnO 24MnO 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2+ 2H2O MnO2为棕黑色粉末，是锰最稳定的为棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物，在酸性溶液中有强氧化性。但是氧化物，在酸性溶液中有强氧化性。但是锰盐锰盐()不稳定。不稳定。2222MnO +4HCl( )MnCl + Cl+ 2H O浓浓54OH2MnFKHF2KHF2MnO4OH2MnOK2OKOH4MnO2MnO3ClOH2MnCl)(HCl4MnO Mn2H4MnO5OH2Mn3MnO2OH2IOMnO2OHIMnO21MnO26222242222422222222432242 、配合物：、配合物：，得，得、碱性条件下：还原剂、碱性条件下：还原剂浓浓剂，得剂，得、酸性条件下：强氧化、酸性条件下：强氧化、制备：、制备：2224(MnO /Mn)1.23V