光学分析法-7

1、第七章 原子荧光分析法原子荧光光谱的产生是由于原子蒸气吸收特征后,部分自由原子被激发跃迁至较高能级,在很短时间(10-8秒)去激发而回到较低的能态,而发射出特征的原子荧光光谱.原子荧光光谱的形成原理原子荧光光谱的类型.共振荧光.直跃线荧光.阶跃线荧光.热助反斯托克斯荧光.敏化荧光. .共振荧光A 基态共振荧光 B 热助共振荧光虚线代表亚稳态能级原子吸收光子辐射跃迁至激发态后,再辐射发射波长或频率相同的光子,称为共振荧光.直跃线荧光原子从低能级(通常从基态)光致激发到高能级,而后直接跃迁到高于基态的亚稳态能级,辐射出直跃线荧光. 荧光线的波长比激发线波长长.亚稳态能级的能量与基态能量的差别越小,

2、直跃线荧光的强度越大. 直跃线荧光有时与共振荧光共生,产生混合荧光.阶跃线荧光（A.正常阶跃；B.热助阶跃）原子吸收光子被激发后未立即再辐射产生荧光,而是经非辐射跃迁至另一能级,然后辐射出光子,产生阶跃线荧光. 光致激发后的原子也可进一步从原子化器火焰中获得能量而跃迁至更高能级的激发态,然后再辐射产生荧光.这种情况称为热助阶跃线荧光.热助反斯托克斯荧光荧光线的波长比激发光的波长短,称为反stokes荧光.敏化荧光敏化荧光是一种间接的原子荧光.原子或分子被光致激发后,通过第二类非弹性碰撞而激发另一元素的原子,该元素被激活的原子辐射出荧光.式中, A称为给予体, M为接受体原子荧光强度原子对激发光

3、的吸收遵守Lambert-Beer定律:式中:IA是原子吸收的光强,I0是激发光光强,a、b、c的意义同光度分析,a是吸光系数,b是光程长,c是吸光原子的浓度.上式括号内按Tayler级数展开,在弱吸收条件下,式中高次项可略去,近似为:荧光再辐射的强度正比于吸收的强度,式中,y是荧光与吸收光之间的转换效率,也称荧光产率或荧光产额. 上式表明: .在弱吸收条件下,荧光强度与被测元素原子浓度c成正比,工作曲线呈线性.荧光强度与激发光强度I0成正比,增强激发光可正比改善检测灵敏度.由于荧光在垂直于激发光入射方向进行测量以避开透射光的影响,因此激发光可以不必是锐线光源.系数k包括光致激发过程中对激发光

4、的吸收系数和光程长,系数Y荧光产率受到共存物猝灭和荧光传播途径被重新吸收的影响.原子荧光的猝灭猝灭的类型: (1).物理过程 .伴有跃迁能量转移的猝灭过程. .伴有内能转换的过程 (2).化学过程.伴有跃迁能量转移的猝灭过程.a.与自由原子碰撞而猝灭:主要发生于惰性气体的猝灭,猝灭截面较小,通常小于0.012. M* + Q = M + Qb.与自由电子碰撞而猝灭:在火焰原子化器中自由电子较少而并不重要,在高温等离子体中电子密度大而有较大影响. M* + e- = M + e- c.与自由原子碰撞产生混合激发态:如K、Na,它们的二重态激发能很接近,这类激发态转换产生混合态而使原有激发态原子减

5、少会有较大的猝灭截面.伴有内能转换的过程a.与其他原子碰撞而猝灭:敏化荧光即是这种情况.两原子激发能接近时,猝灭截面较大. M* + Q = M + Q*b.与分子碰撞而猝灭:这是原子荧光光谱分析中最重要的猝灭过程.激发态原子碰撞后能量转为火焰组成分子的振动能.激发能并不需要与分子振动能相贴近才会有大的猝灭截面. M* + BC = M + BCc.与分子碰撞产生混合激发态,自身失活.原子的两种激发态 M*和M的激发能是否接近对猝灭截面无直接关系. M* + BC = M + BC(2).化学过程伴有分子解离产生新的化学形态.如 发生在火焰中,与水分子解离过程有关.干扰2.非光谱干扰a.散射光

6、b.谱线重叠和谱带重叠干扰a.输运干扰、b.溶质蒸发干扰c.原子化池几何形状的影响d.气相干扰干扰1.光谱干扰a.散射光原子荧光分析主要采用共振荧光,散射光有三个特征与共振荧光相同:.波长与激发光源的波长相同;.强度与激发光强度成正比;.空间各方向传播的强度相同放弃共振线荧光,改用直跃线荧光或阶跃线荧光解决方法1.光谱干扰b.谱线重叠和谱带重叠干扰用锐线光源激发的情况下,分析物荧光线受共存物荧光线重叠干扰较为少见,但在连续光源激发时,通带内邻近线的干扰较为常见.1.光谱干扰2.非光谱干扰a.输运干扰影响雾化进样的各种因素b.溶质蒸发干扰一方面原子荧光采用较低的火焰,另一方面散射光引起的假荧光的

7、影响比较严重.c.原子化池几何形状的影响原子化池的几何形状涉及激发光的有效利用和荧光传播光路中避免或减少被重新自吸收的损失.d.气相干扰 共存物对原子化过程的影响与原子吸收光谱的情况相同.原子荧光光谱的低温火焰对解离的影响较显著,而对电离平衡的干扰较原子吸收的轻. 气相中发生的共存物及火焰组分的猝灭干扰是原子荧光光谱所独有的.2.非光谱干扰原子荧光光谱仪1.激发光源2.原子化器3.分光系统4.检测1.激发光源a.高强度空心阴极灯 普通原子吸收光谱分析所用的空心阴极灯原则上不适用于原子荧光光谱分析.原子荧光光谱分析有多种设计形式的高强度空心阴极灯,强脉冲供电,加以辅助激发,以获得大的峰值强度.

8、b.无极放电灯 低沸点元素或化合物封在石英泡壳内,置于微波装置的谐振腔内点燃.无极放电灯的亮度高,且由于高频趋肤效应,放电趋于泡壳面,因而自吸小,使用寿命较长;缺点是强度稳定性差.c.短弧氙灯 功率约150W的氙弧灯可作为连续光源用于原子荧光的激发.d.ICP炬e.激光2.原子化器原子荧光光谱分析主要采用低温火焰原子化,火焰有空气乙炔焰,氢氧焰氢氩焰,火焰呈圆柱形.3.分光系统采用滤光片分离荧光谱线进行检测.不用分光系统的仪器称为非色散原子荧光光谱仪.4.检测原子荧光用光电倍增管检测,常用锁相放大电子学系统以降低噪声,提高信倍比.原子荧光光谱仪的仪器装置原子荧光与分子荧光的异同点n原子荧光与分

9、子荧光光谱的产生形式是相似的.n主要区别:n.分子荧光是由基态分子吸收特征辐射后,受激发产生分子荧光,这样可以根据荧光光谱位置和荧光强度对物质分子进行定性和定量测定.而原子荧光则测量样品中特定原子的含量.n.荧光产生时存在状态不同:分子荧光可以在固态,液态和气态状态下产生;而原子荧光只能在气态下产生.原子荧光与原子发射光谱法的异同点n原子荧光属于原子发射光谱法,是原子发射光谱和原子吸收光谱的综合发展.n区别-产生激发态的方式不同:n原子发射光谱法是用电弧,火花,火焰,激光和等离子体来激发,由离子互相发生碰撞交换能量而使原子激发发光的,其激发机理属于热激发或电激发.n原子荧光是将待测样品由原子化器来实现原子化,再经激发光束照射后而被激发,属于光激发发射.分子荧光与化学发光的异同点