物理化学第六章习题答案

1、第六章 化学动力学(三)计算题1 . 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。解： t=ln2/ k =2 .某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80%所需的时间。解：放射性元素分解为一级反应， k=ln2/t= 15h=t=-ln(1-x)/k=-ln/=二级反应规律3 .某溶液含有 NaOH和CHCOCH浓度均为 dm。在时，反应经600s后有% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：(1) 反应速率常数(2) 1200s能分解多少(3) 分解%的时间解：(1) 反应为 NaOH +C

2、HCOC+ CHCONa+ CHOH该反应为二级且初浓度相同，故有dc/dt=kc, c=c(1-x),积分后得k= (1/t)(1/o1/c) = x/tc(1-x)=600sx dmx=dm mol s(2) x =1/(1+1/ktc) = 1/1+1/( dm - mol - sx 1200sx - dm) =%(3) t= 1/kc= 1/( dm - mol sx - dm) = 490s4 .溶液反应 A + 2B - 2C + 2D 的速率方程为 dc/dt=kcc。20c下，反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为 mol dm和 mol - dm ,反应26h后，测定c= m

3、ol - dm,试求k。解：因为c=2c,所以c=2c,代入速率方程得dc/d t=(k/2) c移项积分后得k=2(1/c-1/c)/t =2(1某二级反应 A + B - C + D 的初速率为 mol - dm - s,初浓度均为 mol dm,试 求k。 解：速率 =kcc=kck= /c / mol - dm )= 10dm mol smol dm - s6 .某零级反应 A - C + D开始时只有反应物且浓度为mol - dm ,反应600s后反应物的浓度变为mol dm,试求速率常数k和反应的完成时间。解：零级反应c=c -ktk =(c-c)/t = mol - dm/600

4、s = x 10mol - dm - st =c/k = mol - dm/ x 10mol dm - s) = 1200s7 . 一种反应 A + 2B - C的速率方程为dc/dt=kcc。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出A的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。解：c=2c,代入速率方程得dc/dt=kcc= 4kc积分得半衰期(c(c- c)/2=4 ktc) = 8ktt=(c/2)- c/8 k = 3/8kc以下求级数：4题8 .硝酰胺NONH缓冲溶液中分解的反应NONH- NO(g) + HO,实验得到如下规律：(1)恒 温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定NO气

5、体的分压p来研究该分解反应，得到关系式lg p/(pp) = k' t,其中p为硝酰胺分解完全时的分压。(2)改变缓冲溶液的pH 进行实验，得到直线 关系lg t= lgk) pH。试求该反应速率的微分式。解：(1)恒容时，硝酰胺的分解量与NO分压成正比。因为开始时没有NO, p=0,根据实验结果lgp/(p p) = k' t,即有lg(p p)/(p p) = k' t,此式为一级反应式lg(p/p尸k' t,故反应对硝酰胺为1级反应；(2) 根据实验结果：lg t= lgk) pH= lgk)+lga(H),即t= k/a(H),准一级速率常数k = k/

6、a(H),可知反应对a(H)为负1级反应，故反应速率的微分方程应为=kc(NONH)a(H)9 .乙醛热分解CHCHO - CH+ CO是不可逆反应，在 518 c和恒容下的实验结果见下表初始压力(纯乙醛)100秒后系统总压试求乙醛分解反应的级数和速率常数。解：设甲醛为A,因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH+ COt=0p0 0 总压 p=pt=tpp pp p 总压 p=2p p所以 p=2p p反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数n=1,则k=ln(p/p)/t =lnp/(2 p p)/t代入数据：k=ln(2x /100s=ln(2 x /10

7、0s=速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则k=(p p ) / t代入数据得：k=(2x kPa/100s= kPa - sk=(2x kPa/100s= kPa s速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。速率常数取平均值 k=(k+k)/2 = kPa - s。10 .反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表t / h0481216c/( mol dm)(1)用微分法和半衰期法分别求反应级数。(2)计算反应速率常数。解：一级，11 .已知反应 A + 2B C的速率方程为=kcc。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表c/( mol - dm) c/( mol - d

8、m)/ ( mol - dm - s)试求反应级数和速率常数。解：将实验数据代入速率方程可得mol dm s=k mol dm)(mol dm)mol dm s=k mol dm)(mol dm)mol dm s=k mol dm)(mol dm)=2,=1, k = 1 dm - mol - s活化能(kT)： 7题12 .某化合物的分解是一级反应，其反应活化能 E= kJ mol。已知427K 时该反应速率常数k =X 10s,现在要控制此反应在20分钟内转化率达到 80%,试问反应温度应为多少解：已知 T=427K 时k=X10s, E= mol。 求T,需先计算k= ln(1 x)/t

9、 = ln(1 /1200s =k E 11ln V 厂kR TT1000J mol1一)InK mol(427K得 T= 397 K13 .在一恒容均相反应系统中， 某化合物A分解50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和 温(2)求初压为、温度为1000K时反应的半衰期。解:(1)反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比，说明反应为二级反应。对于二级反应，速率常数与半衰期的关系式为 k = 1/(tp)T=967K,k=1/(1520sx = x 10s kPa反应的活化能为T=1030Kk=1/(212s x = x 10s kPaRTTkTkK mol 967K 1030K10s

10、kPal n 967K 1030K10s kPa=kJ mol(2) 先求1000K时的速率常数k k expE(11 )度下，测得分解反应的半哀期见下表:T/ K9671030p/kPat/s1520212求反应的级数和活化能。10s kPa exp1000J_mol(J)K molx 10s - kPa1000K 967Kt= 1/(kp) = 1 /x 10s - kPax = s14.在433K时气相反应NOf2NO+(1/2) O是一级反应。(1)在恒容容器中最初引入纯的 NO, 3秒钟后容器压力增大一倍，求此时NO的分解分数和速率常 数。(2)若在同样容器中改变温度在仆进彳T, 3

11、秒钟后容器的压力增大到最初的倍，已知活化能是 103 kJ mol。试求温度T及反应的半衰期。解：(1)设A表示NO,对于恒容反应，可直接用分压处理N- 2NO+ 1/2 O(P p)t =0 p0 0 t=t P2(p p)可得：p = ( 5 p 3p) 当 p = 2 p时，p= p/3,A的分解率 x=(p p)/ p= %1-ln tpi pIn3s/ 3)(2)当 p = p时，可得 p= 2p/3,k= (1 / t) ln(p/p) = (1/3s) lnp/(2 p/3) = s得 t= In 2/ k= (In 2) / s= s由 lnX-E( 11)kR TTln103

12、000J mol( 1可得 T= .K molT因故在室温且分解15.某药物分解30%即为失效。若放置在3c的冰箱中保质期为两年，某人购回此新药物,(25 C )下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效已知该药物分解百分数与初始浓度无关, 活化能E为kJmol。k2解：由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。反应时间k1相同，故t2根据阿累尼乌斯公式有ln- E( x11730天再用阿氏公式计算出1 )kR TT可得130 10J moll 1exp(Kt t exp E( 11_)730天R T Tmol二天 < 两周，故药物已失效。亦可利用速率常数与转化率的公式

13、先计算出1k= ln Int= X10天，进而计算出1 ln kexpIn16.反应p / kPa950K10 天exp天,t 二天。4A(g)1000K反应开始时只有Ao计算:(2)解:t=0t=t1)130000J-mol11mol KC(g) + 6D(g)在不同温度下的总压与时间的关系如下反应级数和速率常数。反应的活化能及800K4AP(PP)/40 min40 min80 min时的速率常数。6D(P P)6/4P =(7P3p)/4P=(7P 4p )/3用尝试法，假设反应为一级时计算的速率常数k = ln(p/p) / t列于下表：Tk/ sk/ sk / s950K1000K由

14、计算结果可知，同温下的速率常数非常接近，故可肯定为一级反应，平均速率常数已列于表中。(2) E= RT T/( T T) ln(k7k)=- K mol x 950Kx 1000K/(1000K950K) In s) =kJ molT”=800K 时，k"=kexp E(1/T" 1/T)/R=Xexp67300J mol(1/800K1/950K)/ J K- mol=X 10s17 .在一定温度下，反应2A (g)-2B(g)+C(g)的半衰期t与A的起始压力p成反比。已知开始时只 有A,其它数据如下tp/ Pat/ s694x 101520757x 10212(1)求

15、反应级数及694 C和757 C时的速率常数。(2)求反应的活化能。(3)反应在757 C,最初只在A 压力为X10Pa进行等容反应，127s时系统总压应为多少(4)半衰期时混合物中B的摩尔分数为多少解：(1)因半衰期与起始压力成反比，故为二级反应。11967K 时 k=10 Pa s1520s 10 Pa 1030K 时1t P 1 212s 10P a (2)ln ET 5一 kR TT ln 10 Pa0Ks967K )10Pa sK molE= kJ mol967K 1030K(3)从二级反应积分式可求得t时A的压力，进一步可求总压。2 A 2 B + Ct=0P00t=tP(P-P)

16、(P-P)P =P+(P-P)+(P-P)=p已知，若求出p则P可求。因为t ( 1 一1 )PPPa - s110Pa11127s10Pa=ktPP10P10Pa31 31P1010P = P2Pa 2Pa2215(4) t=t 时 pP,所以P4 P10Pa21(1/ 2) py=0p (5 / 4)P018 .已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJ-mol,在与海平面高度处的沸水中煮熟一个蛋需要10min。试求在海拔4000m的高原（如拉萨）上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。假设 空气压力p随高度h的变化服从分布式 p = pexp（ Mgh/RT）,式中p为海平

17、面上的大气压，也即为通常的大气 压; 重力加速度g = m s;空气的平土!摩尔质量 M=x 10kg - mol；气体从海平面到高原都保持。水的正常蒸发夕含为 kJ - mol。解：先求4000m的高原上 时的大气压p与海平面大气压p的比值：Mghkg molln 一 p 10spRT4000m _K mol由于大气压（外压）的不同，水的沸点由1标准大气压p时的（T ）变成其它温度T,可用克 克方程求解：ln p10 J(1-molp RT TKmolT解得T= K。1)由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋（热变反应）的速率常数不同， 与 的速率常数的比值可 由下式计算E(4TK molt k 对

18、于一级反应，反应时间与速率常数成反比即t k所以高原上“煮熟”蛋的时间为 t = t/ = 10min/ = min复合反应：对行反应：3平行反应：3 连串反应：119 . 一级对行反应kiA Bk-125 c时半衰期均为10min。在此温度下，(1) k和k各为多少(2) 完成距平衡浓度一半的时间(3) 若开始时只有1mol A,反应10 min后B应为多少解：(1) 一级对行反应，由于25 C时的半衰期均为10min,故In 210 minmin(2) t Jn-2_ k k2 min5min (3) 由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时A的量为a=1mol ,某

19、时刻t时为x,则(k k )tka (kk)x, k 1mol In 2 min 10 min k 1mol 2kxx20.在恒容反应器中进行下列反应k1 A(g)Bk-1300K 时k=, k= min。温度增加10K,正逆反应的速率常数k和k分别为原来的2 和倍。求(1) 300K时的平衡常数。(2)正、逆反应的活化能及反应热效应。(3) 300K时，反应系统中开始时只有物质 A,测得压力p= 150 kPa当反应达到平衡时，系统中 A、B各占多少(4)若使系统中p=10 kPa,需经过多长时间(5) 完成距平衡浓度一半的时间。解：(1) K=40mink min(2)利用in k 

20、9;E(11 )，可算出正反应活化能k R T T 'e RImoi= mol300K310Klin2T' T k310K - 300K同理可算出逆反应：E= kJ mol,Q= U = E- E= > mol。(3)因反应前后总物质的量不变，故恒容反应时总压不变即p+p=150kPa,又K= p/p=40,联合求解可得 p=, p=。(4) 一级对行反1n，代入数应(k 值可得k)tt= min。ln2ln2kk1121.有下对行反应minkiA(g) B(g) + C(g)k2式中k和k分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下:温度/K30031

21、0k/sX10x 10k/(s p)X10x 10(1) 计算上述对行反应在300K时的平衡常数由口 K。(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能讶口巳(3) 计算对行反应的摩尔热力学能变U。(4) 300K时，若反应容器中开始时只有 A,其初始压力p为p,问系统总压p'达到时所需时间 为多少(可适当近似)。解：(1) K=k/k=x 10s/x 10(s p) = 2000 pK= K/p=2000(2) E=RTT1n(k7k)/( T T )= x 300 x 310 x ln/(310 300)J mol=J molE=RTT ln(k 7k)/( 丁 T )=X300X 3

22、10X lnx 10/x 10)/(310300)J mol=J - mol(3) U= E E= 0t=0(4) A(g) = B(g) + C(g)pp = pt=t'-p-p即p = 2pPppppp2p速率方程-dp/dt = kp k(p-p)kp( -.1 pk<<k)积分得t=ln(p/p)/k=lnp/(2p p)/k =lnp/(2p /x10二198s22 .对一级平行反应：A B和A C,若B为主产物，试证明其选择性为S=k/( k+k)若平行反应非一级，但为同级，上述选择性公式是否变化证明：S=dn/(d n+dn)=/( +)=kc/( kc+kc

23、)= k/( k+k)对不是一级但为同级的平行反应，选择性公式不会变化，因为浓度项相互抵消。23 . 一级平行反应如下所示，其中主反应生成B,副反应生成Cok1 一 BA -一k2 C(1)若副反应可忽略，800K时A反应掉一半所需时间为，求A反应完成99%所需的时间。(2)若副反应不可忽略(以下同此条件)，800K时，A反应掉99% 所需时间为 837s,求(k+k)。(3) 若已知 800K 时k=xi0s,求 k及产物分布 c/c。(4)若800K 时两反应的指前因子相同，活化能 E=80kJ- mol,求E。(5)欲提高主反应的产率，反应温度是降温还是升温好，为什么解：(1)略去副反应

24、，即为简单的一级反应，利用题目给出的半衰期，可求 800K 时的k:一 In92tsIn11(2)一级平行反应1(k k)1In1 x(k k ) - 1ln1 In11t1 x837s 1(3)由于(k+ k尸，而k=, k= s=s产物分布c/c= k/k= s/ =(4)kAexp(日 RT) exp(EE) /RT ( A A )/ RT)kAexp( EE RTink EkK mol 800K In 80000J mol mol(5)因为dlnk/dT =曰RT, E大，k 随T变化大，主反应 日、，故降温对反应 有禾上24.有一平行反应在500K时，k、k分别为和。试求：(1) A

25、转化90%所需要的时间。(2)已知两平行反应的活化能 E 的另J为20kJ mol和26 kJ - mol。求总反应的表观活化能。解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。(1) A的转化率x与时间的关系如下：t = ln(1 x)/( k+k) = ln(1 /+=(2) E=(kE+kE)/ ( k+k)= x 20+x 26) kJ mol/+=kJ mol25 .在简单的一级连串反应的浓度与时间的关系中，若 k=k时，试推导B和C的浓度关系式。(提示: 利用罗比达法则求极限)解：当k=k时，浓度关系式变成0/0不定式，可用罗比达法则求极限得c=ckt exp (

26、kt ),c=c1 (kt+1)exp( kt)近似法：稳态与平衡近似法：3题 链反应机理问题：1题26 .对于反应 CH+ HH 2CH,其可能的机理为 CH= 2CHK(2)CH+ H CH+ Hk(3)H + CH CH+ CHk设反应(1)为快速对行反应，对 H可作稳态近似处理，试证明dCH/dt = 2kKCHH。证： dCH/dt = kCHH +kHCHdH/d t = kCHH - kHCH =0 ，得 kHCH= kCHHK=CH/CH 得 CH=KCH所以 dCH/d t =2 kCHH =2 kKCHH。27.反应H(g) + I(g) - 2HI(g)的机理如下:kI

27、2I (k是I消耗21的速率常数)2I + HI(k是I生成的速k率常数)k2HI (k3是 2HI生成的速率常数)假定I处于稳态，试分别导出 HI产生及I消失的速率方程。在什么条件下它们成为二级反应解：k c(I)c(H )dt阻A2k c(I)-2k c(I)- k c(I)c(Hdt可得 c(I) 2kc(I)2 k kc(H)'代入式得dc(HI)2kkc(H)c(I)_dt 2k kc(H)dc(I )k k c(H )c(I )又 - k c(I ) dt2k-k c(I)kc(H)即有dc(HI)/dt = -2dc(I)/dt。当2k>>kc(H)时，两者均

28、表现为二级反应。28 .某反应的机理如下:AD2 C k C 3PkBA +B其中B、C是活泼中间物，P为最终产物，请导出P的速率方程并讨论k>>kcM的情况。解:dc/dt =kc稳态近似可得：dc/d t =kc-kc-kcc=0 dc/d t=kcc- kc=0可得 kc=kcc口 c=kc/( k+kc)dc/d t =kc= kcc= kkc/(k+kc)当k>>kc, dc/dt = kkc/k,为2级。29 .对于反应 H+Brf 2HBr, Christianse 提出的链反应机理如下：链的开始Br 2Br 链的传递Br - + H HBr +H -H

29、+ Br HBr +Br H - + HBrH+ Br-链的中止 2BrBr试证明速率方程为dHBr kH Br dt 1 k'HBr/Br证明： dHBr/d t =kBrH+ kHBr- kHHBr(1)用稳态近似法求自由原子的浓度dH/d t =kBrH- kHBr- kHHBr = 0(2)dBr/d t = 2kBr- kBrH+ kHBr+ kHHBr-2 kBr= 0(3)(2)+(3)两式相加得Br = (kBr/ k)代入(2)式得H= kBrH/( kBr+kHBr) =k(k/k)H Br/( kBr+kHBr)将(2)式代入(1)式dHBr/d t =kBrH+

30、 kHBr- kHHBr =2 kH=2kk(k/k)H Br Br/( kBr+ kHBr)=kH Br/( 1+ k HBr/ Br)其中 k=2k(k/k),k =k/k碰撞理论：1过渡状态：1状态理论计30 .已知某一级反应在298K时活化始和活化嫡分别为kJ - mol、 J - K- mol,试用过渡算该反应在298K时的速率常数，实验值为。解：k(c)exp()exp(RT= 10298 sexp( ) exp( 83600 )=10298与实验值比较接近。31 .实验测得丁二烯气相二聚反应的速率常数为k/(dm mol s)=x 10exp(-12058J mol/ RT)(1

31、)已知反应的活化嫡为J K mol,试用过渡状态理论计算此反应在500K时的指前因子A,并与实验值比较。(2)已知丁二烯的碰撞直径为，试用碰撞理论计算此反应在 500K时A值和概率概率因子。10 500解： AkT eexp(S) =exp(2 ) dm mol shcR10=x 10dm mol s(2) A= L (r+r)(8 RT4)= 4L r( RT&M)=4XX 10XX 10)xxx 500x m - mol s=x 10m mol s=x 10dm mol s与实验值相比，概率因子P = X 10/ x 10=x 10光化学：4题32.用波长为313nm 的单色光照射

32、气态丙酮，发生下列分解反应(CH)CO (g) +hv - CH(g) + CO(g)反应温度840K,起始压力，照射7h后的压力为。已知反应池的体积为，入射能为 X10J-s,丙酮吸收入射光的分数为，计算此反应的量子效率。解：(CH)CO起反应的量n = n - n =(p V/RT) (p V/RT)=PaX x 10m/J- K mol x 840K)=x 10mol1 摩尔光子的能量 E= ) J- mol= 313 x 10m) Jmol=x 10Jmol吸收光子的量=X10 Js)X7X3600sx xmol= X10mol量子效率=x 10mol/x 10mol =33 . NO

33、Cl的光化分解机理可能有下面两种情况:(A) NOCl + hv - NO + Cl,Cl + NOCl - NO + Cl(B)NOCl + hv f NOCl, NOC1+ NOCl - 2NO + Cl(1) 估计每个机理的量子效率；(2)已知下列实验事实：使分解有效进行的波长范围为nm； NOCl在nm 以上有确 定的吸收光谱，但无连续吸收区域；分解为 NO及Cl所需的最小离解能为 394 kJ mol。试说明何者是 可能的机 理解：(1)由反应历程可知，一个光子使 2个NOCl分子分解，故量子效率为 2。(2)根据实验所用光化分解有效的波长范围，当=nm时对应的能量最大:E = L

34、hc /=x 10mol x x 10J SX3X 10m - s/(365 x 10m)=328X 10Jmol= 328 kJ mol其对应的能量小于 NOCl的最小解离能394 J mol,所以不足以使NOCl解离；NOCl在 nm 以上有 确定的吸收光谱，但无连续吸收区域，亦说明NOCl能被光激发；因此可否定 NOCl解离机理(A),而可能的为NOCl的激发机理(B)34 . 一氯乙酸在水溶液中发生分解反应CHClCOH + HO f CHOHCOH +HCl用波长为 的光照射浓度为 dm的一氯乙酸样品，照射时间837min,样品吸收的能量为,产生氯离子浓度为 x 10 mol dm。当用同样的样品在暗室中进行实验，发现每分钟有x 10mol dm的氯离子生成。设反应池溶液体积为1dm。(1)计算1mol光子能量E。(2)求该反应的量子效率。解：(1) 1mol光子能量E= Lhv=Lh(y=x 10nolxx 10J- sX3X10m - s/x 10m=x 10J mol(