催化科学导论第三章

1、第三章 有机金属化学 与配位络合催化3.1 3.1 原子轨道与分子轨道原子轨道与分子轨道PlanckEinsteinRutherfordde BroglieDavisson & GermerHeisenbergBohrSchrdingerPauli不相容原理能量最低原理Hund规则基态电子的排布三原则晶体场理论模型静电作用假设d轨道发生晶体场分裂四角扁双锥四角长双锥八面体四面体平面正方形强配体场，0P, 形成低旋组态弱配体场，0P, 形成高旋组态四面体配体场，toctahedrontetrahedron晶体场理论在催化研究中的应用均相配位络合催化中，中心离子对反应底物的络合活化需要特定

2、的杂化轨道；多相催化中，d-p反馈是对反应物*活化的重要方式，也是过渡金属在催化中得到广泛应用的基础简单分子轨道理论分子中的电子是在各原子核与其余电子组成的合成势场中运动，分子轨道的意义与原子轨道类似；分子轨道可近似的以能量相近的原子轨道线性组合得到；电子排列的三原则同样适用有效的分子轨道应该满足对称性匹配、能量相近、最大重叠的条件对称性匹配对称性不匹配能量接近键键键分子轨道的反应机理（前线轨道理论）分子轨道在反应中起优先作用的是前线轨道，即HOMO与LUMO相互起作用的前线轨道必须能量接近且对称性匹配电子流向符合电负性要求，而且能够起到削弱旧键的作用示例一：H2+I2=2HI双分子反应机理解

3、离机理乙烯催化加氢通过改变反应途径绕过对称性禁阻中间态，加速反应3.2 3.2 有机金属络合物有机金属络合物1827Zeise盐1849烷基锌1890Ni(CO)41950二茂铁1900Grignard 试剂1953Ziegler-Natta催化剂有机金属络合物： 金属与有机基团以金属与碳直接成键而形成的络合物非碳配位的络合物碳化物氰化物有机膦配位的络合物氢化物羰化物有机金属络合物：金属与有机基团以金属与碳直接成键而形成的“有机的”络合物金属金属- -碳键的性质与电子组态碳键的性质与电子组态金属-碳键缺电子型化合物 的多中心键酸根型络离子键3c-2eA. 金属-羰基键一氧化碳的分子轨道金属-羰

4、基键的电子云表示类似CO的配体桥联羰基的两种形式R-NC, N2, CS, NO, PR3B. 金属-烯烃键金属-烯烃成键的电子云表示烯烃与金属分子平面的配位角度类似二烯烃的配体d-反馈对配体的活化(乙炔例）bipy, 二硫酮 C. 金属-多烯烃键非共轭多烯配位方式类似于多个单烯烃配位共轭多烯以离域键与金属配位共轭多烯分子轨道及对应金属d轨道烯丙基丁二烯D. 金属-芳香环键共轭芳香环（4n+2电子环状烃体系）典型金属-芳香环络合体系共轭芳香环分子轨道及对应金属d轨道环丁二烯环戊二烯4.3 184.3 18电子规则电子规则EAN表述：金属电子数与配位体提供的电子数的总和取相应惰性气体电子构型时，

5、则络合物处于稳定状态例Co(NH3)63+ 27e-3e+6x2e=36e Kr18电子表述：金属价电子数与配位体提供的电子数的总和等于18时，则络合物处于稳定状态例Co(NH3)6 3+ 9e-3e+6x2e=18e 除一例外外，羰基络合物均满足18e规则单核多核烯烃络合物中的18e规则16e规则：在平面四方配位的金属络合物中，16e的体系相对稳定18电子规则的分子轨道理论阐述3.3 3.3 有机过渡金属络合物的有机过渡金属络合物的基本反应基本反应配位体的解离与配位氧化加成与还原消除插入反应与消去反应卡宾与金属杂环-重排高价金属离子低价金属离子金属上电子密度低金属上电子密度高受给予作用支配受

6、反馈作用支配易受亲核试剂进攻发生Sn易受亲电试剂进攻发生Se配位体的解离取代机理配位体的解离与配位平面型络合物的配位取代反应反应经过三角双锥过渡态，顺反结构保持不变对位效应配位体的解离与配位对位效应的顺序H2O,OH,NH3,pyCl, BrSCN,I2,NO2,C6H5CH3H,PR3C2H4,CN,COcis-Platin的合成：配位体的解离与配位氧化加成氧化加成的通式LnM + AB LnM AB|例如：Mg + R X RMgX特点：中心金属的氧化态+2；配位数+2常见于：正方形配位的16电子体系转化为 八面体配位的18电子体系如Vaska络合物，IrClCO(PPh3)2Wilkin

7、son络合物，RhCl(PPh3)3氧化加成氧化加成Vaska 络合物的氧化加成金属形式电荷数+1的特例2 Co(CN)53- + H2 2 HCo(CN)53-芳香膦配体的邻位金属化氧化加成氢的氧化加成H2解离与氧化加成势能曲线有对称性匹配的前线轨道氧化加成卤代烃的氧化加成SN2亲核取代机理A) 直线形中间体B) 不对称三中心型中间体烷基立体结构翻转氧化加成自由基反应机理卤代烃的氧化加成烷基立体结构外消旋氧化加成氧化加成羧酸酯的氧化加成还原消除还原消除的通式LnM A LnM + AB B|特点：中心金属的氧化态-2；配位数-2常见于：络合物受热分解或与酸配体发生作用 多发生在催化循环产物的

8、移出阶段热解（T-Y 过渡态机理）酸配体反应（竞争配位机理）还原消除插入反应插入反应的通式LnM R LnM AB R BALnM R LnM AR BA B|为羰基化与烯烃聚合反应的基元反应插入反应羰基化（烷基邻位迁移机理）M-R的键强决定羰基化速率烷基越长，插入越快：有吸电子取代基，则插入变慢插入反应烯烃插入（四中心协同机理）不对称烯烃插入的两种方式消去反应两种消去方式抑制-消去的方式中心金属配位饱和，无空位无氢烷基，如CH3-,C6H5-CH2-, (CH3)3-C-CH2-消去反应插入与消去的应用例锆氢化反应金属卡宾金属卡宾Fischer型卡宾M=C X (O or N)亚烷基卡宾M=

9、C R|R|R易受到亲核进攻易发生亲核进攻金属卡宾金属卡宾能够成为多种产物的中间态金属与烯烃（炔烃）形成金属杂环-重排-键型的转换烯烃键合的共振式-重排应用例（炔烃的烷氧化）调节-成分的方式减少中心金属空配位，则趋向增加吸电子基，使中心金属硬化，则趋向反之，则取向山梨醇加氢制叶醇反应催化活性组分3.4 3.4 配位络合催化反应配位络合催化反应不饱和烃异构化加氢反应炔烃加成烯烃的氧化取代羰基合成不饱和烃的聚合烯烃歧化硅氢化与氰氢化碳碳耦合均相固氮烯烃的双键异构(I) 在含有M-H键络合物催化剂作用下，反应遵循经过烷基络合物的1，2-氢转移机理常用催化体系为 RhH(Pph3)3与NiP(OC2H

10、5)34/H2SO4体系通过16e-18e中间态的交替变换以完成催化循环顺、反异构体的形成由-H消去前的烷基过渡态的纽曼角度决定异构化烯烃的双键异构(II) 不含有M-H键络合物催化剂，反应遵循经过烯丙基络合物的1，3-氢转移机理常用催化体系为 Fe3(CO)12与PdCl2(phCN)2体系通过夺取邻近双键的sp3杂化的碳上的H，形成烯丙基中间态以完成催化循环顺、反异构体的形成由烯丙基中间态的同、对状态决定异构化环状化合物的骨架异构含有张力较大的不稳定C-C键,的环状化合物容易经过氧化加成机理转化成势能更低的体系常用催化体系为低价的配位不饱和的过渡金属络合物体系异构化加氢反应催化加氢的步骤氢

11、分子活化底物分子的配位活化氢转移均裂 H2 H- + H-异裂 H2 H+ + H-氢分子活化的方式加氢反应给予反馈Wilkinson催化剂的催化加氢Wilkinson vs. Vaska Ir(I)/Ir(III) Br F叔膦配体置换酸配体CO将增大加氢能力加氢反应2 Co(CN)53- + H2 2 HCo(CN)53-电荷+1的氧化加成对H2的活化水溶液中Co/CN-对丁二烯加氢双键异构产物的影响加氢反应H2的异裂活化中心金属的极化能力相当强体系中有足够的碱性稳定异裂后的质子极化模型 Cu(II)体系的碱效应次序加氢反应活化氢的转移双三中心过渡态机理分步氢化机理实验证据多氘取代双键异构

12、化加氢反应不对称加氢潜手性烯烃的配位对映面L-dopa （dihydroxyphenylalanine)的合成(手性膦配体）炔烃加成乙炔加成反应 加水制乙醛加盐酸制氯乙烯加乙酸制乙酸乙烯IB或IIB盐类炔烃活化配键形式中心金属py接受 yu的匹配给予反馈乙炔带正电荷，利于X亲核进攻Ni(0),Pd(0)络合能力强，不利于亲核进攻炔烃加成炔烃水合机理H2O配位体进行邻位插入，烯醇重排得到醛或酮烯烃氧化取代乙烯氧化制乙醛Smidt反应与Hoechst-Wacker过程内配位球电子传递机理烯烃氧化取代乙烯氧化的类Zeise盐的邻位插入机理乙烯配位对金属络合物对称性的要求；羟基负离子亲核进攻对M-C键

13、反馈程度的要求；-烯烃的配位优势羰基合成羰基合成的种类Reppe过程C2H4 + CO + H2O C2H5COOHC3H6 + 3CO + 2H2O C4H9OH + 2CO2CHCH + CO + ROH CH2=CHCOOROXO过程（氢甲酰化）RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO RC2H6OHMonsanto过程（甲醇羰化）CH3OH + CO CH3COOH羰基合成Reppe 过程催化体系：五羰基铁+N-正丁基吡咯烷+水经反应生成催化活性物种羰基合成羧基化反应机理：M-H C2H5-M C2H5-C-M C2H5COOHC2H4COH2OO 烯烃的邻位插入CO的

14、邻位插入水解生成产物，并放出催化活性相M-H羰基合成烯烃氢甲酰化(OXO)的催化体系Co盐 Co(0) Co2(CO)8 HCo(CO)4计量氢甲酰化反应R-CH=CH2 + 2HCo(CO)4 RCH2CH2CHO + Co2(CO)7如有CO气氛，则形成Co2(CO)7，如有H2，则形成HCo(CO)4，完成催化循环因为要防止羰基化合物分解，所以反应压力须保持在300大气压羰基合成氢甲酰化机理Shell公司的改进催化剂体系Union Carbide公司的改进催化剂体系Co2(CO)6(PBu3)2Rh(CO)3Cl, Rh(Pph3)2(CO)Cl羰基合成甲醇羰基化制乙酸反应机理催化剂体系

15、：Rh(Pph3)2(CO)Cl, CH3I乙炔水合 Hoechst-Wacker BASF (Co) Monsanto乙酸生产路线的演变：聚合反应乙烯聚合（Ziegler催化剂）三乙基铝镍掺杂过渡金属掺杂乙酰丙酮锆钛体系同族搜索Phillips公司Cr-H体系，实现多相化聚合反应乙烯聚合机理链增长动力（Cossee模型）Al经配位球极化Ti成正电荷；烯烃配位的给予降低极化度；反馈降低活化能垒；聚合反应-H消去的两种模型-H消去的影响因素配体的吸电子性中心金属价态d电子数目聚合反应丙烯的定向聚合（Ziegler-Natta催化剂）定向聚合的四元环过渡态间规链（C2插入）等规链（C1插入）甲基在

16、环上的位阻聚合反应丙烯双聚反应膦配体的空间位阻促使形成枝化的烯烃聚合反应环烯烃的高聚（MoO3/Al2O3)金属卡宾机理聚合反应丁二烯的聚合种类聚合反应二烯烃的双聚Wilke的工作烯丙基络合物中间态零价Ni催化剂聚合反应丁二烯高聚顺反聚合产物的中间态配体电负性的影响（电负性高顺式）聚合反应乙炔的聚合歧化反应烯烃的歧化（复分解反应）歧化反应歧化反应的催化剂歧化反应的金属卡宾机理金属卡宾的形成硅氢化与氰氢化硅氢化反应硅氢化反应的应用氰氢化反应碳碳耦合均相固氮氮分子轨道的能级特点1u(-17.1eV )在3 g(-15.6eV )之下3 g(HOMO)能级远低于C2H2 (11.4eV ),CO ( -14eV )1 g*(LUMO) ( -7.0eV )能级高于CO ( -8.0eV)配位吸附， 反馈为主，既难氧化，又难还原均相固氮中心离子对双氮分子的活化方式均相固氮固氮酶的活性中心生物固氮的反应历程铁硫蛋白中的立方烷型4Fe电子阱4.3 4.3 自由基引发催化作用自由基引发催化