第二章 化学反应中的能量关系

1、第二章 化学反应中的能量关系2.1化学反应中的能量守恒2.2化学反应的自发性化学热力学：化学热力学： 应用热力学的基本原理研究化学反应过程中能量变应用热力学的基本原理研究化学反应过程中能量变化问题的学科。化问题的学科。化学热力学主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化；化学反应中能量的转化； 化学反应的方向性；化学反应的方向性； 反应进行的程度。反应进行的程度。2.1化学反应中的能量守恒2.1.1基本概念（1 1）. . 系统和环境系统和环境系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换.孤立系统：与环

2、境无物质交换也无能量交换。（2）相：任何物理和化学性质完全相同的部分。1.一个相不一定只有一种物质。（NaCl溶液）2.聚集状态相同的物质在一起，不一定就是单相系统。（水和油）3.同一种物质可因聚集状态不同而形成多相系统。（冰、水、水蒸气）2.1.1.2 2.1.1.2 状态和状态函数状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：表征体系特性的宏观性质。(p,V,T)特点：状态一定,状态函数一定。 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。始态终态（）（）2.1.1.32.1.1.3热和热和功功热( Q ): 系统与环境之间由于存在温差

3、而传递的能量。热不是状态函数。规定：体系吸热：Q 0 体系放热： Q 0规定： 体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。 lFWex非体积功 功不是状态函数pexV1l体积功：体系对环境做功，W0（得功）功( W ):Vpex12exVVplApex2.1.1.4 2.1.1.4 热力学能热力学能热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数。 UUU12 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。2.1.2 2.1.2 能量守恒定律能量守恒定律WQU对于封闭系统热力学第一定律为：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2 = U1

4、 + Q + WU2 - U1 = Q + W 例例1: 1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变化为多少？ U U环境环境= = ？2.1.3反应热和反应焓变2.1.3.1定容反应热 在不做非体积功的条件下，定容反应热效应在数值上等于系统热力学能的变化。2.1.3.2定压反应热（对于封闭体系，体系只做体积功的恒压过程：UQpW QpQp UU2U1） V2V1）Qp U2 V2） U1 V1）焓：HUpV焓变：HH2H1 Qp 吸热反应H0，放热反应H0。1.若反应前后体积变化不大， U 。2.若反应前后有气体体积变化，体积

5、功不能忽略。U 在温度不太低、压力不太高时，可看作理想气体处理，所以UU 2.1.4化学反应热的计算2.1.4.1热化学方程式称为反应的摩尔反应焓变。 122282.241;10015.29821molkJHQgOHkPaKgOgHmrpmrH表示化学反应与热效应关系的方程式注：注： rHm值一定要与化学方程式相对应，单位中的“mol-1”是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”。热化学方程式的书写：热化学方程式的书写： 注明反应的温度温度和压强压强条件 注明反应物与生成物的聚集状态聚集状态 （ g, l, s) 同一反应 ，反应系数不同，Qp值 也不同 gOHgOgHmolkJ.HgOHg

6、OgHmr22212222282241152982116448315298molkJ.Hmr 正逆、反应的反应热效应绝对值相等，符号相反正逆、反应的反应热效应绝对值相等，符号相反 gOHgOgH222221648315298molkJ.Hmr gOgHgOH222221648315298molkJ.Hmr 不宜把热量的变化写在热化学方程式中。 kJ.gOHgOgH8224121222始态终态中间态 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i2.1.4 .2赫斯（Hess）定律rHm例2：已知298.15

7、K下，反应：计算碳燃烧生成CO的反应热。应用：1.利用方程式组合计算)(gCO (g)OC(s)(1)22+= -393.5kJmol-1(g)CO (g)OCO(g)(2)2221+= -282.98kJmol-1mrHmrH解：利用Hess定律 g2OC(s) gCO2 gO221gCO-= 110.53kJmol-1mrH1H2H(1)(2)21HHHmr1HmrH2H2.1.4.3 2.1.4.3 标准摩尔生成焓和标准摩尔反标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓变应焓变1. 标准状态n 气体：标准压力 （p =100 kPa）下纯气体的状态 n 液体、固体：标准压力下最稳定的纯液体、纯固体 的

8、状态。n 溶液中的溶质：标准压力下质量摩尔浓度为1.0 mol kg-1（常近似为1 mol L-1)n 标准态对温度没有规定，不同温度下有不同 标准态 在标准态下，由最稳定的单质生成单位物质的量在标准态下，由最稳定的单质生成单位物质的量的某物质的焓变（即恒压反应热），称为该物质的的某物质的焓变（即恒压反应热），称为该物质的标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（ ）. .1828515298molkJ.2. 标准摩尔生成焓fHmfHm lOHPa,gOPa,gH25252102110?H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g) HBr(g)的应该是什么？H2(g，1

9、05Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g) 是不是HBr(g)的标准摩尔生成焓？15.298mrH15298.Hmf关于标准摩尔生成焓：关于标准摩尔生成焓： 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1只有最稳定单质的标准摩尔生成焓才是零；只有最稳定单质的标准摩尔生成焓才是零； fHm （C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm （C，金刚石）= 1.9 kJmol-1附录中数据附录中数据是在是在 298.15K298.15

10、K下的数据。下的数据。同一物质在同一物质在不同不同 温温 度下度下有有不同的标准摩尔生成不同的标准摩尔生成焓；焓；3. 标准摩尔反应焓变的计算oror 对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：dDcC zZyY 任一物质均处于温度任一物质均处于温度T T的标准态下，它的标准摩尔反的标准态下，它的标准摩尔反应焓变为：应焓变为： DHdCHcZHzYHyHmfmfmfmfmr反应物生成物mfimfimrHvHvH式中式中 i i表示反应式中物质表示反应式中物质i i的系数的系数例例 3 3：计算恒压反应：计算恒压反应：)s(Fe)s(OAl)s(OFe)s(Al223232的标准摩尔反应焓变，并判

11、断此反应是吸热还是放热的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还是放热。通过计算得知， ，可判断此反应为放热反应。铝热法正是利用此反应放出的热量溶化和焊接铁件的。058511molkJ.Hmr0)s(Fe)s(OAl)s(OFe)s(AlmrH223232 )molkJ/(Hmf1-824.2-1675.70s ,OFeHs ,AlHs ,FeHs ,OAlHHmfmfmfmfmr323222112824020271675molkJ.molkJ).15851molkJ.解：由附录查得：2.22.2化学反应的自发性化学反应的自发性2.2.12.2.1化学反应自发性的判化学反应自发性的判断断2.2.

12、1.12.2.1.1化学反应的自发过化学反应的自发过程程 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程行的过程，称为自发过程Zn(s) + CuZn(s) + Cu2+2+(aq)(aq) Zn Zn2+2+ + Cu(s) + Cu(s) 很多放热反应很多放热反应( ( r rH Hmm 0 )mrH0mrH 1221440 .31;2127 .14;)(molkJHgOsAgsOAgmolkJHaqCl

13、aqNHsClNHmrmr298.15K298.15K、标准态下，反应非自发。、标准态下，反应非自发。1123K1123K时，反应自发。时，反应自发。把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。（1）混乱度混乱度 自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着 混乱程度（简称混乱度）增大的方向进行。混乱程度（简称混乱度）增大的方向进行。 冰的融化冰的融化 建筑物的倒塌建筑物的倒塌体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。于反应

14、自发地进行。2.2.1.3 2.2.1.3 熵变与反应的方向熵变与反应的方向 12332178molkJ.H;gCOsCaO)s(CaCOmr 在统计热力学中，把微粒的状态数用 表示，则热力学熵（符号 S ）就有：S = k ln 为微粒的状态数，又称混乱度， 1。（1 1） 熵熵(S) (S) 的概念的概念k 为玻耳兹曼常数，为 1. 381023 JK1。 熵熵 S 是微粒原子及其分子等结合态的混乱度在是微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化宏观上的一种量度，熵值的变化 S 是介观微粒混乱是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现度变化在宏观上的表现。微粒运动状态数 越多，

15、越混乱，它们的动能也就越大。微粒状态的混乱度与动能 动能还与温度有关，可以把热力学中 TS 理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度 T 时由于混乱度改变而引起的动能变化。 体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只与体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只与体系的始态、终态有关，而与途径无关。体系的始态、终态有关，而与途径无关。(2)(2)任何纯净的完整晶态物质在任何纯净的完整晶态物质在0K0K时的熵值规定为零时的熵值规定为零 S S0 0（完整晶体，（完整晶体，0K) = 0 0K) = 0 （热力学第三定律）（热力学第三定律）0 K0 K稍大于稍大于0 K0 K2.2

16、.1.2 2.2.1.2 标准摩尔熵标准摩尔熵若纯物质完整有序晶体温度发生变化，若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0K0KTK,TK,则则 S = SS = ST T S S0 0 = S = ST T 0 = S 0 = ST T(3)(3)某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵（熵（S Smm ），其单位为：），其单位为：J J molmol-1 -1 K K-1 -1。标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律S Smm （纯净单质（纯净单质, 298.15K, 298.15K） 0 0同一物质，同一物质，298.15K298

17、.15K时时 S Smm (s (s) ) S Smm (l) (l) S Smm (g)(g)H H2 2O: O: S Smm (298.15(298.15, , g g) ) S S mm (298.15, (298.15, l l) ) 188.8 188.8 J Jmolmol-1 -1 K K-1 -1 69.9 69.9 J Jmolmol-1 -1 K K-1 -1 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大 S S O2O2 (g) (g) S S O3O3 (g) (g) S S NNOO ( (g) g) S S

18、NNO2O2 ( (g g) ) 0 0，有利于反应正向自发进行，有利于反应正向自发进行例1:计算 298. 15 K 、标准状态下反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的标准摩尔反应熵 r Sm 。解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / (Jmol1K1) 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm (CaO, s) + 1 Sm (CO2, g) + (1) Sm (CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1()()()反应物生成物qqquumfimfimrSSS=15.2981

19、8781878年，吉布斯提出一个综合了体年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为摩尔吉布斯的状态函数变量，称为摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变），以自由能变量（简称自由能变），以 r rG Gmm表示。表示。Gibbs Gibbs 公式公式G G是状态函数，单位：是状态函数，单位：kJkJmolmol-1 -1吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)(Gibbs J W, 1839-1903)（伟大的物理化学家）（伟大的物理化学家）恒温恒压下：恒温恒压下：2.2.22.2.2吉布斯自由能变与化学反应的方向吉布斯

20、自由能变与化学反应的方向2.2.2.12.2.2.1吉布斯自由能变吉布斯自由能变mrmrmrSTHG-=rGm就是系统内原子及其结合态微粒的势能变化之总和2.2.2.22.2.2.2吉布斯自由能变与化学反应的方向吉布斯自由能变与化学反应的方向 在恒温恒压下，任何自发过程总是朝着在恒温恒压下，任何自发过程总是朝着G G减小的方向进行。减小的方向进行。反应是自发的，能正向进行反应是自发的，能正向进行反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行反应处于平衡状态反应处于平衡状态 r rG Gmm受温度影响的几种情况受温度影响的几种情况0=mrG 反应方向转变温度的估算反应方向转变温度的估算 非

21、标准态下，反应的非标准态下，反应的GibbsGibbs公式为：公式为： 如果忽略温度，压力对如果忽略温度，压力对 r rH Hmm， r rS Smm的影响，则的影响，则 r rG Gmm r rH Hmm (298.15 K) - T (298.15 K) - T r rS Smm (298.15 K)(298.15 K)。当。当 r rG Gmm0 0时时CuClCuCl2 2 (s) (s) CuClCuCl +1/2Cl +1/2Cl2 2 (g) (g) 在标准态，在标准态，298.15 K298.15 K时不能自发反应，但在高时不能自发反应，但在高温时能够自发进行反应，则温时能够自

22、发进行反应，则 ( )( )A. A. r rH Hmm 0 0 0 C. C. r rS Smm 0 0 D.D. r rG Gmm 0 0mrmrmrSTHG).(S).(HTmrmr1529815298转mr标准摩尔吉布斯自由能变（标准摩尔吉布斯自由能变（ ）的计算和反应方向的判断）的计算和反应方向的判断 G标准态时标准态时恒温恒压下反应在标准态时自发反应的判据：恒温恒压下反应在标准态时自发反应的判据：（1 1）标准摩尔生成吉布斯自由能（）标准摩尔生成吉布斯自由能（ ） 在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。的

23、量的某物质时的吉布斯自由能变。2.2.2.32.2.2.3吉布斯自由能变的计算吉布斯自由能变的计算mrmrmrSTHG0mrGmfG0)(TGmf最稳定纯态单质，（2）由）由 计算计算 对于化学反应：对于化学反应：mrGmfGmrG反应物生成物uumfimfimrGGG15.298例2: 计算反应 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在 298. 15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm ，并判断此时反应的方向。 解： 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)f Gm (B)/ (kJmol1) 87. 59 0 51. 3反应物生成物uumfimfimr

24、GGG15.298= 251. 3 287. 6 kJmol1= 72. 6 kJmol1 0所以此反应向正向进行。 例3: BaCl2 是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生 BaO 有害成分。能否用 MgCl2 脱除 BaO？ 解： BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s) f Gm (B)/ (kJmol1) 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJmol1 = 262. 8 kJmol10 结论，加入 MgCl2 能使 BaO 转化成 BaCl2 而脱除。

25、反应物生成物uumfimfimrGGG15.298(3). 任意温度时吉布斯自由能变 的计算由于 r Hm (T) r Hm (298. 15 K) 和 r Sm (T) r Sm (298. 15 K)我们可以根据r Gm (T) = r Hm (T) Tr Sm (T)将 298. 15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，则有：rGm (T) r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15)例4： 估算反应 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使 CaCO3 (s) 分解反应进行，须 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0， 解： 先分别求出 r Hm (298 K) 和 r Sm (298 K)，再根据公式，求出分解温度 T。= (634. 9) + (393. 5) (1 207. 6) kJmol1= 179. 2 kJmol1反应物生成物uumfimfimrHHH15.298 C