用红外光谱和克里奇机理探究顺3甲基2戊烯与臭氧的反应

1、Investigation of the mechanism of ozonolysis of (Z)-3-methyl-2-penteneusing matrix isolation infrared spectroscopyJournal of Molecular Structure（2013）EducationPhD, University of California, Berkeley, 1973.B.S., California Institute of Technology, Pasadena ,CA, 1970 (Chemistry).Bruce S. AultWork Expe

2、rience09/01/1976 08/31/1980, Assistant Professor, University of Cincinnati.09/01/1980 08/31/1984, Associate Professor, University of Cincinnati.09/01/1984 Present, Professor, University of Cincinnati.09/01/1982 06/30/1987, Assistant Head, University of Cincinnati.07/01/1987 08/31/1997, Head, Univers

3、ity of Cincinnati.09/01/2003 Present, Director of Undergraduate Studies, University of Cincinnati.09/01/2009 Present, Distinguished Teaching Professor, University of Cincinnati.Honors & AwardsFellow of the American Chemical society, 08/29/2011.Elected Fellow of the American Association for the A

4、dvancement of Science (AAAS), 2012.Rieveschl Award for Distinguished Scientific Research, 2014.Faculty Career Award, University of Cincinnati, 2015.Hans Jaffe Award for Faculty Excellence, 2015.Sarah Grant Barber Award for Outstanding Faculty Advisor, 2015 to 2015. university-wide award for faculty

5、advising of undergraduate students.Introduction 由生物源生物源和人为源人为源造成的烯烃，是对流层大气中挥发性有机化合物挥发性有机化合物的重要组成部分，并且它与臭氧的反应是其一种重要的去除机制去除机制。 本文主要用基质隔离基质隔离的方法，研究顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯的相关反应，其与臭氧在室温下的反应速率为4.5710-16cm3mol-1s-1，与一些中型的无环烯烃中型的无环烯烃类似，适合用基质隔离的方法研究。Experimental 所有的实验在一套常规的基质隔离系统常规的基质隔离系统中完成。（双管双管沉积、单管单管沉积）双管双管沉积：在

6、沉积前有非常短非常短的混合时间，从管路的端口到窗片上大约有3cm的距离。（33-35k，14k） H2O/Pyrex-filtered或者 H2O/quartz-filtered的200W中压汞弧灯照射1h或更长或更长，记录光谱。 在两种模式中，基质都是以2mmol/h的速率的速率沉积到窗片上。单管单管沉积：在合并的地方（5cm2.0m），气体可以混合并且反应。理论计算理论计算：Gaussian 03 and 03W；确定能量最小值能量最小值、计算振动光谱振动光谱、优化结构结构、计算反应物的热力学热力学 函数函数以及潜在的中间体潜在的中间体。Experimental results空白实验（包

7、括乙醛乙醛），用H2O/Pyrex-filtered的200W汞弧灯照射一小时一小时，并没有观察到变化。O3 + MP, twin jet： Ar/O3(Ar/MP)=250，观察到非常少、弱的新峰。当升温到35K再冷却后，新峰的强度有很大的增加，且又有增加的峰。7218879901087在在1725cm-1处还有一个宽峰。处还有一个宽峰。 用波长220nm的光照射的光照射1.0h，已产生的新峰有微弱的减小减小，同时会产生一些新峰新峰。 实验用不同的浓度重复重复了若干次，以保证其可重复性可重复性。得到基本基本一致一致的结果。Experimental resultsO3 + MP, merged

8、 jet： 单管的部分长为1.0m。 与空白实验空白实验或双管沉积双管沉积的实验相比，本实验反应物的峰有所下降下降。 强度最强的峰在1719cm-1处。1719104018O3 + MP： 做了单管单管沉积沉积与双管沉积双管沉积的实验。 在产物峰中，有的有的相对于16O有移动，有的有的没有，有的有的相应于16O的产物峰观察不到，可能是被反应物的峰所被反应物的峰所掩盖掩盖或生成的峰强度太小生成的峰强度太小所导致。Results of computational studies顺式初级氧化物：顺式初级氧化物： O-O-O反对称伸缩振动： 16O：745cm-1；18O位移：-36cm-1 。 次级

9、氧化物（次级氧化物（C-O-O-C伸缩）：伸缩）： 最强吸收峰： 16O：1117cm-1； 18O位移：-10cm-1。(a)Primary ozonide, (b) acetaldehyde-O-oxide, (c) butanone-O-oxide, (d) secondary ozonideCriegee 中间体（中间体（O-O伸缩）：伸缩）：butanone-O-oxide： 16O：902cm-1；18O位移：-42cm-1。acetaldehyde-O-oxide： 16O：962cm-1； 18O位移：-19cm-1。1kcal/molDiscussion 在双管沉积双管沉积、

10、单管沉积单管沉积两种不同的模式中，MP和O3反应的产物不同不同。 别的一些新生成的峰，或者是18O造成的位移，都与理论计算符合的很好。偏差在1%2%。 因为反应物烯烃反应物烯烃是顺式的结构，所以有很大的可能，生成的POZ也是顺式结构顺式结构。O-O-O反对称伸缩振动反对称伸缩振动： 计算计算： 16O：745cm-1；18O位移：-36cm-1 。 实验实验： 16O：721cm-1；18O位移：-42cm-1 。 Criegee中间体中间体的C=O-O反对称伸缩振动反对称伸缩振动（900-1000cm-1）应非常强，且应有非常强的18O位移。但在实验中并没有没有在相应位置观察到峰。可能是由于

11、CI的产量过低的产量过低造成的，也可能是被别的峰所掩盖被别的峰所掩盖。 但是有间接的证据间接的证据，可以在一定程度上证明生成了CI：初始沉积时1721cm-1处有一个弱且宽的峰，在热处理后分裂为1719cm-1和1729cm-1两个峰，而且这两个峰与2-丁酮丁酮和乙醛乙醛符合的很好。 实验同样不能为不能为SOZ的形成提供强有力的证据的形成提供强有力的证据，理论计算SOZ中最强的峰应为C-O-O-C的反对称伸的反对称伸缩振动缩振动：1115cm-1处，18O的位移为-10cm-1；而实验结果中，这一区域也只有1087cm-1处的峰可以尝试性的指认为此，且18O的位移为-6cm-1。双管沉积：双管

12、沉积：Discussion 紫外照射紫外照射使得形成了一些新的产物峰新的产物峰，且原有的产物峰减弱程度很不明显减弱程度很不明显。 有文献指出，把O原子加入烯烃中，攻击将发生在双键碳中取代基少的一个碳原子上双键碳中取代基少的一个碳原子上，也有可能与双键形成三元环氧化物三元环氧化物。尽管这种产物在实验中并没有观察到，但是这一区域其它的峰却与理论计算符合的很好符合的很好，所以可以大致判定形成了这种三元环氧化物。 最显著的强峰中心在1730cm-1处，18O造成的位移为-35cm-1。可以明确的指认为C=O的伸缩峰的伸缩峰。 O加入加入MP：乙醛、：乙醛、2-丁酮、丁酮、3-甲基甲基-2-戊酮、戊酮、

13、2-甲基甲基-3-戊酮、戊酮、2,2-二甲基丁醛。（都含有二甲基丁醛。（都含有C=O) 无论是峰的位置位置还是强度强度，都与被认为是POZ形成的峰符合的很好，18O造成的位移造成的位移也符合的很好。所以POZ被指认为单管沉积的一种产物。单管沉积：单管沉积： 在反应区早期生成的相对稳定的中间体相对稳定的中间体，会被氩基质捕捉下来。 造成很难观察到很难观察到POZ的原因的原因为：生成POZ需要大约50kcal/mol多余的能量。在顺-3-甲基-2-戊烯中，有两个甲基和一个乙基，所以有着相对较大的自由度相对较大的自由度，足够消散多余的能量并且使POZ稳定下来。 由于可能的产物比较多产物比较多，波谱比

14、较复杂波谱比较复杂，所以使得明确指认谱峰不可行。Conclusions 双管沉积双管沉积中，经过35k的热处理后，可以很明确的指认出POZ； 虽然没有直接的证据证明生成CI，但是可以证明生成SOZ、2-丁酮和乙醛丁酮和乙醛； 虽然没有观察到CI，但是综合所有的证据，明确的支持了臭氧化烯烃的支持了臭氧化烯烃的Criegee机理机理。 这是第一次第一次观察到顺-3-甲基-2-戊烯的中间体中间体，通常意义上来说，也是较大烯烃的中间体； 紫外光照紫外光照反应，表明了O原子与MP的反应；Kinetic study of the OH, NO3 radicals and Cl atom Initiated

15、 atmospheric photo-oxidation of iso-propenyl methyl etherRal Alberto TacconeUniversidad Nacional de Cordoba（阿根廷科尔多瓦大学）Beatriz CabanasUniversidad de Castilla-La Mancha（卡斯蒂利亚拉曼查大学）Ciudad-Real, Spain（西班牙雷阿尔城）Publications: 34 | Citations: 79Fields: Geosciences, Chemical Physics & Material Physics, I

16、norganic Chemistry Collaborated with 572 co-authors from 1992 to 2011 | Cited by 256 authorsINTRODUCTION 本文首次进行了2-甲氧基丙烯与甲氧基丙烯与OH、NO3自由基和自由基和Cl原子原子在大气条件下的动力学动力学研究，并提出了可能的反应机理反应机理。 在西欧西欧，2007年前的20年，含氧溶剂的消耗从从36.5%涨到涨到65%。 2-甲氧基丙烯甲氧基丙烯是合成克拉霉素、维生素克拉霉素、维生素A、维生素、维生素E、虾青素、虾青素等相关化合物的重要中间体；也是有机合成中邻羟基化、邻羟基化、1,

17、2-二醇、胺羟基二醇、胺羟基的保护基团；将来还可能被应用到香水合成中。 OVOCs在决定大气氧化能力大气氧化能力的化学过程中，扮演者非常重要的角色。它作为颜料颜料、粘合剂粘合剂、制药制药等过程的溶剂，被大量蒸发到对流层对流层中。 当OVOCs被排放到对流层中，在白天它会与OH、O3发生光分解或光化学氧化反应，在晚上会与NO3、O3发生反应，在沿海地区会与Cl发生反应。这些过程会形成对人体和环境有害的组分，如烟雾烟雾事件中的光化学氧化剂事件中的光化学氧化剂。MATERIALS AND METHODS 实验在50L的派热克斯玻璃反应器中进行，连接在FTIR检测器上进行检测。反应器连接a white

18、 type multiple-reflection mirror system，它的基础光路有1.35m，和200m的最大总路径用以更敏感的检测红外光谱中4000-720cm-1的部分。反应室被8个黑光灯个黑光灯围绕，提供最大360nm的可见光，用以产生产生OH和和Cl。Materials： 在FTIR分析中，运用差谱法来得到不同时间反应物和参照物的浓度不同时间反应物和参照物的浓度。空气、氮气、2-甲氧基丙烯、呋喃、2-甲基-呋喃、2,5-二甲基呋喃、反-2-丁烯、2-甲基丙烯、-蒎烯、氯气、一氧化氮、CCl3C(O)ClMethods（相对速率法）（相对速率法）：Ox+i-PME Produ

19、cts(kS) (1)Ox+R Products(kR) (2)di-PME/dt =Ki-PME i-PMEOX (3)dR/dt =KR ROX (4)lni-PME0/i-PMEt =Ki-PME/kR lnR0/Rt (5) 每种反应物用了不同的参照物和流量来做实验，以确保谱峰不会重叠谱峰不会重叠，以及不会与反应物的峰形成干扰不会与反应物的峰形成干扰。 MATERIALS AND METHODS在与在与OH的反应中：的反应中：反式-2-丁烯：962cm-1；2,5-二甲基呋喃：777cm-1； 呋喃：995cm-1； 2-甲基丙烯：889cm-1。在与在与NO3的反应中：的反应中：2-

20、甲基呋喃：1150cm-1； 2,5-二甲基呋喃：777cm-1 -蒎烯：2924cm-1。在与在与Cl的反应中：的反应中：2-甲基呋喃：1150cm-1； 2,5-二甲基呋喃：777cm-1 在所有的反应中，i-PME都要观察1098cm-1处的波段。RESULTSKinetic studieslni-PME0/i-PMEt =Ki-PME/kR lnR0/Rt ClNO3OH所有的反应只考虑一级反应，避免生成物的干扰。误差：RESULTSKinetic studiesRESULTSMechanistic studyt=0t=10mint=20minReaction of i-PME wit

21、h nitrate radicals乙酸甲酯甲醛177812471745（有（有NO）（无（无NO）（IR chamber and in a 500 L Teflon bag）RESULTSMechanistic study用GC-TOF MS观察：i-PME+Cl：乙酸甲酯、1-氯-2-丙酮；i-PME+NO3(OH)：乙酸甲酯、硝酸甲酯；RESULTSMechanistic studyGeneral mechanism proposed for the reaction of i-PME with the three atmospheric oxidants: Cl, OH and NO3

22、.DISCUSSION 烯烃和呋喃的速率常数速率常数，随着双键碳上甲基取代基的增加而增大双键碳上甲基取代基的增加而增大。如：在与OH的反应中，CH2=CHCH3(k=2.41 10-11 cm3molecule-1s-1) ， (CH3)2C=C(CH3)2(k=1.0810-10 cm3molecule-1s-1)。此规律同样适用于与NO3的反应，而且影响程度更大影响程度更大；对于与Cl的反应，则影响程度较小影响程度较小。对于与呋喃的反应k(Furan+NO3) =5.4810-11 cm3molecule-1s-1，k(tetramethylfuran+NO3)=1.1810-10cm3molecule-1s-1。 醚中的基团-O-，在与OH、NO3、Cl的反应中，会形成很强的活化效应。这一点可以从他们的速率常数速率常数比相应的烯烃大大而证实。这种影响可归因于O原子的内消旋作用，它使得邻近的双键电荷电荷密度更