三氯化六氨合钴(Ⅲ)的制备的组成测定

1、三氯化六氨合钴（）的制备的组成测定实验小组：第六小组姓名; 马文斌 学号： 515110910017 实验指导教师;马荔 助教： 贾晓利实验日期：2016年6月28日一 实验目的1.合成三氯化六氨合钴（）；2.测定溶液的摩尔电导，掌握用电导法测定配离子电荷的原理和方法；3.了解不同配体对配合物中心离子d轨道能级分裂的影响，测定钴配合物中某些配体的含量;二 实验原理根据有关电对的标准电极电位可以知道，在通常情况下，二价钴盐比三价钴盐稳定得多，而在许多场合下它们的配合物正好相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，而活性的Co（）配合物很容易形成。因此通常采用氧化二价钴配合物的方法，来制备三价钴的配合物。

2、能将Co（）配合物氧化成Co（）配合物的氧化剂有多种，如卤素单质，但应用卤素做氧化剂会引入卤素离子X-,PbO2也是很好的氧化剂，它可被还原成Pb2+，在Cl-存在时，它可成为PbCl2沉淀，可过滤除去；同样SeO2也是一个很好的氧化剂，还原产物Se是沉淀，可过滤除去；最好不用KMnO4、K2Cr2O7、Ce（）等，因为它们会引入其它离子，增加了分离杂质的手续。最好的氧化剂是空气（空气中富含O2）或H2O2，它们不会引入杂质1。氯化钴（）的氨合物有很多种，主要有三氯化六氨合钴（）Co(NH3)6Cl3（橙黄色晶体），三氯化一水五氨合钴（）Co(NH3)5H2OCl3（砖红色晶体），二氯化一氯五

3、氨合钴（）Co(NH3)5ClCl2（红紫色晶体）等，它们的制备条件各不相同。2.1 摩尔电导的测定 配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的方法是电导法。 电导就是电阻的倒数，用表示，单位为S（西门子）。溶液的电导是该溶液传导电流的量度。电导的大小与两极间的距离L成反比，与电极的面积A成正比： K称为电导率或比电导（电阻率的倒数），表示长度L为1cm，截面积A为1cm2时溶液的电导，也就是1cm3溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决定的溶液的导电能力。因此，电导率K与电导池的结构无关。电解质溶液的电导率K随溶液中离子的数目不同而变化，即溶液的浓度不同而变化。因此

4、，通常用当量电导来衡量电解质溶液的导电能力，当量电导的定义为1克当量电解质溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，当量电导与电导率之间有如下关系： N为电解质溶液的当量浓度。同样摩尔电导m为 m = K*10-3/ CC为电解质溶液的摩尔浓度。如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导m，并和配合物的摩尔电导m相比较，即可求得配合物的离子总数，或直接测定配合物的摩尔电导m，由m的数值范围来确定其离子数，从而可以确定配离子的电荷数，25时，在稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的m范围如表21示：表21：稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的m范围离子数2345m（S.m2··

5、mol-1）118131235273408435523560 本实验通过测定三氯化六氨合钴（）溶液的摩尔电导，通过计算获得m的数值，与已知的m数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。 2.2 在配位化合物中，大多数的中心离子为过渡元素原子，其价电子层有5个d轨道，它们的能级相同，但由于五个d轨道在空间的伸展方向各不相同，因而受配位体静电场的影响也各不相同，产生了d轨道能级分裂，d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称为t2g轨道，能级较高的一组称为eg轨道，t2g与eg轨道能级之差记为，称为分离能。在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使d轨道发生分裂，进而使d轨道上的

6、电子重新排布，有些电子比原来的电子更稳定，而有些电子却没有原来的稳定，由于分裂后的d轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。这种d-d跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。分裂能值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响，对于同一中心离子和相同类型的配合物，值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下：I-<Br-<Cl-CNS-<F-OH-NO2-HCOO-<C2O42-<H2O<SCN-<NH2CH2COO-<EDTA<

7、;吡啶NH3<乙二胺<SO32-CN-。上述值的次序称为光谱化学序列，因此如果配合物中系列左边的配位体为系列右边的配位体所取代，则吸收峰朝短波方向移动或高波数方向移动。本实验通过测定相同中心离子，不同配位体的配合物的吸收曲线，并找出最大吸收光谱数据，按下式求出值。 =1/×107(cm-1)式中为波长，单位为nm。三 实验仪器与试剂3.1 仪器锥形瓶 ，布氏漏斗，吸滤瓶，温度计（100，一根），干燥器，容量瓶，移液管，小表面皿，搅棒，量筒，水浴锅，烘箱，滴管（数根）， 万分之一电子天平，DDS-A型电导仪并配DJS-I型铂黑电极， 721分光光度计3.2 试剂CoCl2&

8、#183;6H2O 氨水 H2O2, 30% 活性炭 滤纸 NH4Cl 盐酸（浓，1：6）乙醇95%和无水乙醇 NaNO2 冰块（用来冷却用）四实验步骤操作现象4.1 二氯化一氯五氨合钴（）的制备1）在250ml锥形瓶中，将6.0 g NH4Cl溶于8.4ml水中，加热至沸腾，加入9g研细了的CoCl2·6H2O晶体，溶解后，加入0.5g提前研细的活性炭，摇动锥形瓶，使其混合均匀。2）用流动的水冷却后，加入20 ml浓氨水，再冷却至10以下，用胶头滴管逐滴加入8ml 5的H2O2溶液,水浴加热至60，保持20 min，并不断摇动锥形瓶。（在通风柜内进行）3）再以冰水冷却至273K左右

9、，吸滤，不必洗涤沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中（水中含1.7ml浓HCl）。4）趁热吸滤，慢慢加入 20ml浓HCl于滤液中，即有大量橘红色晶体析出，用冰水冷却后，再次抽滤。5）晶体以冷的2ml 2mol/L HCl 洗涤，再用少量乙醇洗涤，吸干。6）晶体放在蒸发皿上，水浴上干燥，称量，计算产率。慢慢加入 20ml浓HCl于滤液后，即有大量橘红色晶体析出4.2 电导法测定配离子的电荷1) 用电子天平精确称取约0.2g的Co(NH3)6Cl3，分别溶于少量蒸馏水中，然后转移到250mL容量瓶中，并稀释至刻度。2）用移液管吸取25mL溶液，转移到250mL容量瓶中，稀释至250mL，浓度大约为

10、8×10-4 mol·L-1。2) 测定以上溶液在25时的电导率，并将测得的数据记录。由测得的配合物溶液的电导率，根据算出其摩尔电导率m，由m的数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷。4.3（Co（NH3）6）Cl3最大吸收波长的测定 1）以去离子水为参比溶液，以配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液为待测溶液。在440-510nm范围内，每10nm测一次吸光度。在峰值附近每1nm测一次吸光度，记录吸光度，确定【Co（NH3）6】Cl3溶液的最大吸收波长4.4碘量法测定钴含量1. 取25ml样品溶液于碘量瓶中，加入10ml10%NaOH，10ml水，加热分解，到无氨气

11、溢出时停止加热。2. 加入5ml20%KI溶液，再加入12ml6mol/L的盐酸使沉淀全部溶解，暗处静置10min。3. 用标准Na2S2O3溶液滴定至析出了I2，至滴定溶液为浅黄色时加2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，且30s内不变色。4. 平行测定三组，记录数据。加入碘化钾后固体溶解，溶液由黑棕色变为紫黑色，继续加溶液变为墨绿色，继而变成棕黄色。4.5用EDTA滴定法测定三氯化六氨合钴中的钴离子含量1. EDTA的标定1.1 取0.280.32g的锌，加入1:1（6mol/L）的盐酸加热溶解，静置冷却后加入250ml容量瓶中，加去离子水定容后稀释一倍，配成浓度约0.01mol/L的锌

12、标准溶液。1.2 取25ml的锌标准溶液，加入铬黑T和约10ml的NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液调制pH为8-10。1.3 静置反应一段时间后，用EDTA溶液滴定，知道锥形瓶中溶液颜色由紫红变为蓝色达到反应终点。1.4 重复上述步骤两次，得到三组平行数据。加热三氯化六氨合钴时开始仍为橙色无明显现象，加热后迅速变黑，约十分钟后溶液沸腾，溢出能使湿润pH试纸变蓝的气体，测溶液pH=11加入盐酸后固体溶解，溶液由紫黑色变澄清接近无色，继续滴加溶液变为蓝色，冷却一段时间后变为粉红色。2. 钴离子的滴定2.1 称量0.360.42g锌，用浓盐酸配成250ml溶液，稀释一倍后，得到锌标准溶液2。2.2

13、称量1.92.1g三氯化六氨合钴于烧杯中，配成250ml溶液，稀释5倍。2.3 各量取25ml溶液，分别加入10ml水，10ml10%氢氧化钠溶液，编号1、2、3，加热至没有氨气放出。2.4 冷却至室温后向每个锥形瓶中加入两滴酚酞，滴加6mol/L的硝酸到酚酞刚好褪色后，再加3mL硝酸。2.5 滴加12ml30%过氧化氢溶液，加热至沉淀消失。2.6 再加入50mlEDTA溶液，15ml20%六次甲基四胺缓冲溶液，调pH为4-5，再加入几滴二甲酚橙，晃动使溶液混合均匀。用锌标准溶液分别滴定3个锥形瓶，当溶液由浅黄变为紫红色且30s不变色时停止滴定，记录数据。加入硝酸后固体无明显变化，溶液由紫黑色

14、变棕黑色，加入过氧化氢后无明显变化，加热片刻，沉淀迅速溶解，溶液变为蓝色，继而变为粉红色。加入二甲酚橙后，溶液颜色变为橙色。4.6莫尔法测氯含量1.用移液管取25ml配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液于锥形瓶中，加入10NaOH溶液10ml，将锥形瓶放在石棉网上，加热至沸，将湿润的pH试纸放在锥形瓶口，pH试纸显示为中性时取下锥形瓶，过滤，除去Co（OH）3沉淀。2.搜集所得溶液，加入1-2滴酚酞为指示剂，向锥形瓶中加入2mol·L-1的HNO3溶液调pH至溶液无色，加入1-2滴K2CrO4溶液为指示剂。使用0.1004mol·L-1的AgNO3溶液滴定Cl-，终点为出现

15、血红色沉淀。记录所用AgNO3溶液的体积，平行滴定三次，计算Cl-的浓度。出现血红色沉淀4.7 R-H阳离子交换树脂法测Cl-含量 将色谱柱的底端放入一小团脱脂棉花，然后加入阳离子交换树脂大约5-7cm高，在树脂顶端放一团脱脂棉花，加入去离子水，压实。将色谱柱用夹子固定在铁架台上，用移液管取25ml配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液于小烧杯中，从色谱柱顶端缓缓倒入，旋动活塞，控制滴出速度为1-2d·s-1。用250ml锥形瓶接收滴出的溶液。最后用去离子水冲洗色谱柱和树脂，保证Cl-全部进入锥形瓶中。得到的HCl溶液加入1-2滴酚酞为指示剂，使用NaOH调pH至微红色，再向锥形瓶中加

16、入1滴2mol·L-1的HNO3溶液，1-2滴K2CrO4溶液为指示剂。使用0.1004mol·L-1的AgNO3溶液滴定Cl-，终点为出现血红色沉淀。记录所用AgNO3溶液的体积，平行滴定三次，计算Cl-的浓度。 5 实验数据 三氯化六氨合钴数据记录表1 三氯化六氨合钴的制备试剂用量氯化铵4.0g理论产量10.12g六水合氯化钴9.0g实际产量7.23g浓氨水20ml产率71.44%表2 碘量法测量钴含量三氯化六氨合钴质量2.3854g样品浓度0.03568mol/L硫代硫酸钠的标定重铬酸钾质量0.6757g溶液体积250ml重铬酸钾物质的量0.002297mol溶液浓度

17、0.009187mol/L滴定时硫代硫酸钠体积第一次第二次第三次开始体积（ml）0.00 0.00 0.00 终点体积（ml）28.23 28.22 28.30 平均体积（ml）28.25硫代硫酸钠浓度（mol/L)0.5269碘量法滴定钴第一次第二次第三次开始体积（ml）0.00 0.00 0.00 终点体积（ml）20.2120.1920.17平均体积（ml）20.19样品中含钴离子浓度0.04255mol/L样品中含钴质量分数26.31%钴离子理论质量分数22.06%相对偏差的绝对值19.26%表3 莫尔法测定氯含量三氯化六氨合钴质量2.3854g样品体积250ml样品浓度0.03568

18、mol/L硝酸银浓度0.1004mol/L直接滴定法硝酸银体积第一次第二次第三次开始体积（ml）0.00 0.00 0.00 终点体积（ml）25.59 25.61 25.55 平均体积（ml）25.58样品中氯离子浓度0.1027mol/L样品中含氯质量分数38.21%氯离子理论质量分数39.81%相对偏差的绝对值4.19%表4 阳离子交换树脂测量氯含量三氯化六氨合钴质量1.9047g样品浓度0.02849mol/L硝酸银浓度0.1004mol/L阳离子交换树脂硝酸银用量第一次第二次第三次开始体积（ml）0.00 0.00 0.00 终点体积（ml）21.8921.8221.98平均体积（ml）21.89样品中氯离子浓度0.08791mol/L样品中含氯质量分数40.96%氯离子理论质量分数39.81%相对偏差的绝对值2.89%表5 三氯化六氨合钴最大吸收波长的测量波长(nm)440