实验误差与数据处理

1、实验误差与数据处理报告内容 1 1 误差理论及其表示方法误差理论及其表示方法 2 2 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 3 3 测量值和随机误差的分布测量值和随机误差的分布 4 4 置信度与置信区间置信度与置信区间 5 5 一般的统计检验一般的统计检验 6 6 方差分析方差分析 7 7 回归分析回归分析 8 8 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 9 9 常用数据处理软件常用数据处理软件1 误差理论及其表示方法 1.1 1.1 误差及相关概念误差及相关概念 1.2 1.2 准确度和精密度准确度和精密度 1.3 1.3 误差的种类和来源误差的种类和来源1.1 误差及相关概念误差

2、误差（error）指测定值与真值之差，表征测定结果的准确度，常用绝对误差和相对误差表示。绝对误差绝对误差（absolute error， Ea） Ea = x - 0相对误差相对误差（relative error，Er） Er = Ea / 0 100其中x 、0分别表示测定值和真值。相对误差具有可比性。 例：某饲料中钙、粗蛋白含量例：某饲料中钙、粗蛋白含量(%)(%)分别为分别为2.002.00，20.0020.00，测定结，测定结果分别为果分别为2.022.02，20.0220.02，分别求出测定的绝对误差和相对误差。，分别求出测定的绝对误差和相对误差。解：X0EaEr钙的测定2.022.

3、000.021%粗蛋白的测定20.0220.000.020.1%比较相对误差，粗蛋白测定的准确度较高。真值 真值真值是客观存在的，但由于任何测定都有误差，一般难以获得真值(0) 。真值分三类: 理论真值：理论真值：如三角形的三个内角和为180o 。 约定真值：约定真值：如由国际原子量委员会讨论修订的原子量。 相对真值相对真值：如一些标准试样中有关成分的含量，以及由有经验的人员采用公认的可靠方法经过多次试验而得出的结果。偏差 偏差偏差（deviation）是指个别测量值与平均值之差，用来表征测定结果的精密度。 （1 1）个别偏差：）个别偏差： （2 2）平均偏差：）平均偏差： （3 3）相对平均

4、偏差：）相对平均偏差： （4 4）标准偏差）标准偏差（standard deviation） S S为有限次测定的标准偏差，即样本的标准偏差；为无限次测定的标准偏差，即总体的标准偏差。(n-1)(n-1)称为自由度(freedom)，指独立偏差的个数，常用f f表示。 （5）相对标准偏差(relative standard deviation)也称变异系数(C.V) （6）级差(range)R = X max - - X min1.2 准确度和精密度准确度（准确度（accuracyaccuracy）反映测定值与真实值接近的程度。测定值与真值愈接近，误差愈小，准确度愈高。 系统误差和随机误差的综

5、合反映。精密度（精密度（precisionprecision）反映测量结果的分散程度（针对重复测量而言）。各测量值相互接近、比较集中，或波动性小，离散性小，偏差就小，精密度也就高。 表示随机误差的大小。精密度和准确度的关系（1）精密度是保证准确度的先决条件。（2）高精密度不一定保证高准确度。例：坐标原点真值点的位置点 多次测量结果1.3 误差的种类和来源误差种类：根据误差的性质和产生的原因，可将误差分为： 系统误差(systematic error) 随机误差(random error) 过失误差(mistake)1.3.1 系统误差 系统误差系统误差(systematic error)是由于

6、某些比较确定的因素而引起的误差。 系统误差 （1）方法误差选择的方法不够完善； （2）仪器误差仪器本身的缺陷； （3）试剂误差所用试剂有杂质； （4）操作误差操作人员主观因素造成。系统 (1)对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正（选择好的分析方法、仪器、试剂和提高操作水平等）。 (2)在同一条件下，重复测定，重复出现，不能通过增加平行测定次数来消除。 (3)影响准确度，不影响精密度。1.3.2 随机误差 随机误差随机误差(random error)是由于某些无法控制的因素的随机波动而形成的误差，也称偶然误差。 随机误差（1）偶然因素(环境温度、湿度、气压的变化，仪器性能的微小波动，电流的变

7、化，大地的振动等)；（2）操作者处理试样的微小差别（个人辩别能力，如滴定管读数)随机误差的 (1)不恒定,可大可小，可正可负； (2)难以校正，不能通过校正或小心操作来减小偶然误差； (3)随测定次数的增加，正负误差可以相互抵消； (4)通过增加测定次数，取多次测定结果的平均值，可以减少随机误差。1.3.3 过失误差 过失误差(mistake)是由于操作者的错误或过失所引起的。 例如：记错读数，加错试剂，溅失溶液、流失沉淀等。 凡是含有过失误差的数据应一律舍去。 操作者应当严格认真，避免过失。2 提高分析结果准确度的方法 2.1 减少随机误差减少随机误差 2.2 减少系统误差减少系统误差2.1

8、 减少随机误差 增加测定次数可以减少随机误差。 从理论上讲，如果不存在系统误差，那么无限多次测定的平均值就等于真值。 平均值的标准偏差与测定次数的关系图在在n=1n=15 5范围内，增加测定次数范围内，增加测定次数对减少随机误差非常有效；对减少随机误差非常有效；在在n=5n=51010范围内，增加测定次数，范围内，增加测定次数，作用不太显著；作用不太显著；在在n=10n=10以后，平均值的标准偏差以后，平均值的标准偏差减少缓慢；减少缓慢；一般分析测定一般分析测定3 35 5次即可。次即可。2.2 减少系统误差（1）对照试验（减少方法误差，与精密仪器、高纯试剂、标准试样作对照，内检、外检）；（2

9、）分析方法的选择及校正（选择准确度和灵敏度高的方法）；（3）仪器校正（减小仪器误差）；（4）空白试验（减小试剂误差）；（5）减少测量误差（一般来源称量和体积误差，严格遵守操作规则）；（6）克服试验中干扰物质的影响（消除试样背景，标准加入法）。7 回归分析 7.1 回归分析的概念回归分析的概念 7.2 回归分析所能解决的问题回归分析所能解决的问题 7.3 回归分析的基本思路回归分析的基本思路 7.4 一元线性回归分析一元线性回归分析 7.5 回归方程的检验回归方程的检验7.1 回归分析的基本概念 回归分析就是一种处理变量与变量之间关系的数学方法。 建立变量间关系的数学表达式经验公式。 利用概率统

10、计知识进行了分析讨论，从而判断经验公式的正确性。7.2 回归分析所能解决的问题 （1）确定几个特定变量之间是否存在相关关系，如果存在的话，找出她们之间合适的数学表达式； （2）根据一个或几个变量的值，预报或控制另一个变量的取值，并且要知道这种预报或控制的精确度； （3）进行因素分析，确定因素的主次以及因素之间的相互关系等。7.3 基本思路基本思路(x,y)采集样本信息(xi,yi)回归分析散点图回归方程回归方程的显著性检验对现实进行预测与控制7.4 一元线性回归分析 （1）求变量x与y之间的回归直线方程； （2）判断变量x和y之间是否确为线性关系； （3）根据一个变量的值，预测或控制另一变量

11、的取值。实验数据：(x1,y1), (x2,y2),(xn ,yn) y=a+bx数学模型：直线、抛物线、双曲线、幂函数xy1x(,)iixy(,)iixyyabx相关系数 相关系数(r)是表示y与x相关程度的一个系数。 r= 相关系数绝对值的大小反映相关的密切程度，相关系数的正负反映相关的方向。相关系数的取值范围相关系数的取值范围为：-1r 1； r 越接近1，X与Y之间的线性关系越好； r 0为正相关，y随x的增大而增大； r 0为负相关，y随x的增大而减少； r=1为完全正相关； r=-1为完全负相关； r=0，两个变量之间不存在线性关系或不相关。_2_21yx(),1,()iiiiyy

12、yyrbxxNi=1Ni=1下 面 存 在 三 种 情 形 ：（ ）与有 严 格 函 数 关 系 时xy1r xy1r _2yx,0,0yy rb（ ）与无 任 何 依 赖 关 系 时xy0r xy0r 3yxr（ ）与存 在 相 关 关 系 时0| |1xy10rxy01r7.5 回归方程的检验（1 1）方差分析：）方差分析： 统计量：统计量： 若F F表值，x与y之间存在相关关系，求得的回归方程有意义。（2 2）相关系数检验）相关系数检验 若r表值，说明y与x之间相关性较好，回归方程有意义。8 有效数字及运算规则 8.1 8.1 有效数字有效数字 8.2 8.2 数字修约规则数字修约规则

13、8.3 8.3 运算规则运算规则8.1 有效数字 有效数字就是实际能测到的数字。 有效数字的位数与测量仪器的精度相对应。 记录测量数据时，只保留一位可疑数字，末位上的可疑数字，表示其数值可以有1的相差 。 例如：用万分之一的分析天平称量重1g的物质，只能记为1.0000g，同时由1.0000g 万分之一分析天平。 数字“0”有时为有效数字，有时只起定位作用。 例如：20.50 4位有效数字； 0.0105 3位有效数字； 1.2，0.12，0.012，0.0012 都只2位有效数字 pH、Pm、pK等有效数字取决于小数部分的位数，整数部分只说明10的方次。例如： pH=6.12, Pm=5.4

14、6, pK=4.74 都只两位有效数字 有些数其有效数字不明确。例如：34000 5位有效数字 3.4104 2位有效数字 3.40104 3位有效数字 常数、e、 有效数字无限多 第一位为9的数，可多算一位有效数字。例如：9.53 4位有效数字8.2 数字修约规则 “四舍六入五成双”修约规则：即第n1位数字4则舍，6则入，如果是5，当n位数字为奇数则入，为偶数则舍（使n位数字成双）。 +12019+2+3+4+5-4-3-2-10+1+2+3+4-5-4-3-2-10误差误差20202020101010101010101010000000000000修约数修约数181716151413121

15、11009080706050403020100原数原数进舍项数和进舍误差的平衡性 当有效数字的位数确定之后，按“四舍六入五成双”的原则进行修约。 如果有效数字后面第一位数字恰好为5，5之后的数字不全为0，则在5的前一位数字上进1； 若5之后的数字全为0，而5的前一位数字又是奇数，则在5的前一位数字上进1；否则舍去不计。 例如： 27.0248 27.02 27.0268 27.03 27.0250 27.02 27.0350 27.04 27.0251 27.038.3 运算规则 1）加减法加减法最后结果的有效数字的位数，应与各数中小数点后位数最少的数相同。 例如： 13.65 0.0082 1.632=? 应写为：13.65+0.01+1.63=1