第二章烷烃

1、第二章第二章 烷烃烷烃 烃烃 分子中只有分子中只有C、H两种元素的有机化两种元素的有机化合物叫做合物叫做烃烃 烷烃烷烃 分子中的碳原子除以碳分子中的碳原子除以碳碳单键相连外，碳原子的其碳单键相连外，碳原子的其他价键都为氢原子所饱和的他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烃叫做烷烃烷烃，也叫做，也叫做饱和烃饱和烃。学习要求：学习要求： 1、能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的、能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。命名原则。 2、 能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。的构型。 3、掌握、掌握键的形成、结构特点及特性。键的形成、结构特点及特性。 4、

2、掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。、掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。 5、 掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变化。度，比重等）存在的规律性的变化。 6、掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。、掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。 7、掌握烷烃的卤代反应、掌握烷烃的卤代反应 自由基反应的条件、自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。历程及自由基的稳定性。 烷烃的同系列烷烃的同系列 最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷烷 、丁烷、戊烷等，它们的分子式、构造式如、丁烷、戊烷等，它们的分子式、构造式如下下

3、分子式分子式 构造简式构造简式 甲烷甲烷 CH4 CH4 乙烷乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷丙烷 C3H8 CH3CH2CH3丁烷丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3烷烃的通式烷烃的通式 从上述结构式可以看出，链烷烃的从上述结构式可以看出，链烷烃的组成都是相差一个或几个组成都是相差一个或几个CH2（亚甲基）（亚甲基）而连成碳链，碳链的两端各连一个氢原而连成碳链，碳链的两端各连一个氢原子。子。 故：通式烷烃的为故：通式烷烃的为 CnH2n+2 。 HCHHCHHCHHCHHH同系列和同系物同系列和同系物 具有同一通式，结构和化学性质相似，组具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一

4、个或多个成上相差一个或多个CH2的一系列化合物称为的一系列化合物称为同系列。同系列。 同系列中的化合物互称为同系列中的化合物互称为同系物同系物。 由于同系列中同系物的结构和性质相似，由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分之中碳原子数目的增加而其物理性质也随着分之中碳原子数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。有机物提供了方便。 烷烃的同分异构现象烷烃的

5、同分异构现象 甲、乙、丙烷只有一种结合方式，甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出，象，可由下面方式导出，H CHHC CHHHHH-C-HH加到中间碳 C-H 间加到链端C-H间H CCCCHHHHHHHHHH CCCHHHCHHHHHH由两种丁烷可异构出三种戊烷由两种丁烷可异构出三种戊烷 例如例如：CH3-CH2-CH2-CH3-CH2- 加到链端 间加到中间碳 间C-HC-HCH3CH2CH2CH2CH3CH3-CH2-CH-CH3正戊烷 b.p 36.1异戊烷 b.p 28CH3-CH2-CH-CH3-CH

6、2- 加到链端 间C-HCH3C CH3CH3CH3新戊烷 b.p 9.5CH3CH3构造异构现象构造异构现象 分分子式相同而构造式不同的化合物称子式相同而构造式不同的化合物称为为同分异构体同分异构体，这种现象称为，这种现象称为构造异构现构造异构现象象。 构造异构现象是有机化学中普遍存在构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为的构造不同而形成的，故又称为碳链异构碳链异构。 随着碳原子数目的增多，异构体的数随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多。目也增多。 烷烃的构型烷烃的构型 构型构型是指具有一定构造

7、的分子中原是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。子在空间的排列状况。 烷烃分子中碳原子为正四面体构型烷烃分子中碳原子为正四面体构型 。甲烷分子中，碳原子位于正四面体构的甲烷分子中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个上，四个C-HC-H键长都为键长都为0.109nm0.109nm，所有建，所有建角角 H-C-H H-C-H都是都是109.5109.5。甲烷的正四面体构型甲烷的正四面体构型 HHHHHCHHH109.5o0.109nm碳原子的碳原子的SPSP3 3杂化杂化 碳原子的基态电子排布是碳原子的基态电子排布是(1s(1

8、s2 2、2s2s2 2、2px2px1 1、2py2py1 1、2pz)2pz)，按未成键电子的数目，碳原子应，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。且四个价键是完全相同的。 为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？价键是完全相同的呢？ 原因原因： 在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SPSP3 3杂化杂化轨道成键的。轨道成键的。SPSP3 3杂

9、化杂化 杂 化光 或2P2P2SSP32S基 态激 发 态杂 化 态激 发SPSP3 3轨道轨道 杂化后形成四个能量相等的新轨道称杂化后形成四个能量相等的新轨道称为为SPSP3 3轨道轨道，这种杂化方式称为，这种杂化方式称为SPSP3 3杂化，杂化，每一个每一个SPSP3 3杂化轨道都含有杂化轨道都含有1/4 S1/4 S成分和成分和3/4 P3/4 P成分。成分。 四个四个SPSP3 3轨道对称的分布在碳原子的轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为四周，对称轴之间的夹角为109.5,109.5,这样这样可使价电子尽可能彼此离得最远可使价电子尽可能彼此离得最远, ,相互间相互间的斥力

10、最小的斥力最小, ,有利于成键。有利于成键。SPSP3 3轨道示意图轨道示意图 SPSP3 3轨道有方向性，图形为一头大，轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下：一头小，示意图如下： 2s2p四个 的空间分布sp3sp3 烷烃分子的形成烷烃分子的形成 烷烃分子形成时，碳原子的烷烃分子形成时，碳原子的SPSP3 3轨道轨道沿着对称轴的方向分别与碳的沿着对称轴的方向分别与碳的SPSP3 3轨道或轨道或氢的氢的1S1S轨道相互重叠成轨道相互重叠成键。键。 HHHHHHHHC s p3C s p3C s p3H 1 s(s -s p3)(s p3-s p3)键键 成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对

11、成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做称重叠而形成的键叫做键。键。 键的特点：键的特点： （1 1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。 （2 2）可自由旋转而不影响电子云重叠的）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。程度。 （3 3）结合的较牢固。）结合的较牢固。 C-HC-H键键, , 键能键能 415.3KJ/mol 415.3KJ/mol C-C C-C键键, , 键能键能 345.6KJ/mol345.6KJ/mol其它烷烃的构型其它烷烃的构型1 1、碳原子都是以、碳原子都是以SPSP3 3杂化轨道与其他原子杂化轨道与其他原子形成形成键，碳原子都为

12、正四面体构型。键，碳原子都为正四面体构型。2 2、C-CC-C键长均为键长均为0.154nm, C-H0.154nm, C-H键长为键长为0.109nm,0.109nm,键角都接近于键角都接近于109.5109.5。3 3、碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体、碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈态时呈多种曲折排列形式多种曲折排列形式（因（因键能自键能自由旋转所致）。由旋转所致）。烷烃的构型烷烃的构型 为了书写方便，通常都是写成直链形式。为了书写方便，通常都是写成直链形式。 CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2C

13、H2H3CCH3CH2CH2CH2CH3二、烷烃的命名二、烷烃的命名 1. 系统命名法：系统命名法： IUPAC (1) 直链烷烃的命名直链烷烃的命名: 含含10个碳原子以内的直链烷烃个碳原子以内的直链烷烃, 从从1-10依次用依次用天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸加上烷来命名癸加上烷来命名; 而含碳原子而含碳原子10个以上的直链烷烃个以上的直链烷烃, 用数目加上烷来命名。用数目加上烷来命名。*1 碳原子的级碳原子的级1oH 2oH 3oH 1oC 2oC 3oC 4oC (伯伯) (仲仲) (叔叔) (季季)H3CCCH3CH3CH2

14、CHCH3CH3与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。(2) 支链烷烃的命名支链烷烃的命名正正丁基丁基 二级二级丁基丁基 异异丁基丁基(n) （sec or s） （iso）CH3CH3CH2CH3CH2CH2H3CH3CCH3CH2CH2CH2CH CH2H3CH3CCH3CH2CHCH3甲基甲基 乙基乙基 正正丙基丙基 异异丙基丙基*2 烷基的命名烷基的命名:

15、 三级三级戊基戊基 三级三级丁基丁基 新新戊基戊基 （Tert or t ） （neo）CH3CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2第一条第一条规则规则：将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。的顺序在前。*3 顺序规则顺序规则I Br Cl F O N C D H不同原子按原子序数排列不同原子按原子序数排列同位素按质量同位素按质量数由高到低的数由高到低的顺序排列顺序排列各种原子或取代基按先后次序排列的各种原子或取代

16、基按先后次序排列的规则称为顺序规则。规则称为顺序规则。CHOHHCHCCCClHHHHHHHCHCCCHHHHHHHHHHHOCH2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2Cl1234第二条规则第二条规则若多原子基团的第一个连接原子相若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。至比出大小为至。1 2 3 4第三条规则第三条规则含不饱和键

17、时排列顺序大小的规则：连有双键或叁含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。CCH CHCH2CH(CH3)2CCCCCHHHHHCCCHHHHHHHCCCCCHCCCCCHH构型构型 + 取代基取代基 + 母体母体R, S; D, L; Z, E; 顺顺,反反取代基位置号取代基位置号 + 个数个数 + 名称名称(有多个取代基时，中文按顺有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列英文按英文字母顺序排列)官能团位置号官能团位置号+名称名称(没有官能团时没有

18、官能团时不涉及位置号不涉及位置号) iso, neo 参加比较参加比较 i（异）（异）, n-（正）（正）, sec（二级）（二级）, tert（三级）（三级）, cis（顺）（顺）, trans（反）（反）, di（二个）（二个）, tri（三个）（三个）, tetra（四个）不（四个）不参加比较参加比较 。*4 有机化合物系统命名的基本格式有机化合物系统命名的基本格式（A） 确定主链：确定主链： 链的长短链的长短（长的优先），（长的优先），侧链数目侧链数目（多的优先（多的优先), 侧链位次大小侧链位次大小（小的优先），（小的优先），各侧链碳原子数各侧链碳原子数（多（多的优先），的优先），侧

19、分支的多少侧分支的多少（少的优先）。（少的优先）。（B） 编号：按编号：按最低系列原则最低系列原则编号。编号。 最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。（C） 按名称基本格式写出全名。按名称基本格式写出全名。*5 命名步骤命名步骤3. 命命 名名: 中文名称：中文名称：2,3,5-三甲基己烷三甲基己烷 英文名称：英文名称：2,3,5-trimethylhexane实例一实例一CH3CHCH2CHCHCH3CH3CH3H3C6 5 4 3 2 1 2, 3, 51

20、2 3 4 5 6 2, 4, 52 编编 号号: 第一行第一行 取代基编号为取代基编号为2, 4, 5; 第二行第二行 取代基编号为取代基编号为2, 3, 5; 根据最低系列原则根据最低系列原则, 用第二行编号。用第二行编号。1 确定主链确定主链: 最长链为主链。最长链为主链。1 确定主链：确定主链： 有两个等长的最长链。有两个等长的最长链。 比侧链数比侧链数: 一长链有四个侧链，另一长链有一长链有四个侧链，另一长链有二个二个 侧链侧链，多的优先。，多的优先。2 编编 号：号： 第二行取代基编号第二行取代基编号2,3,4,5; 第一行第一行取代基编号取代基编号 4,5,6,7。根据最低系列原

21、则根据最低系列原则, 选第二行编号选第二行编号3 命命 名：名： 中文名称：中文名称： 2,3,5-三甲基三甲基-4-丙基辛烷丙基辛烷 英文名称：英文名称： 2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane实例二实例二CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3765321423456715671 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。 一长链侧链位次为一长链侧链位次为2,4,5; 而另一长链而另一长链侧链位次侧链位次 为为2,4,6, 小的优先。小的优先。2 编编 号：黑色编号侧链位次号：黑色编号侧链

22、位次2,4,5;蓝色编号侧链位次蓝色编号侧链位次3,4,6。按最底系列原按最底系列原 则选黑则选黑 色编号。色编号。3命名：中文命名命名：中文命名: 2,5-二甲基二甲基-4-异丁基庚烷异丁基庚烷; 或或 2,5-二甲基二甲基-4-(2-甲丙基甲丙基)庚烷庚烷 英文命名英文命名: 4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;或或 2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane实例三实例三CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH313 12 11 1

23、0987654321123456789 1011 12 1389 1011 12131 确定主链：确定主链： 有两根等长的最长链。侧链数均为有两根等长的最长链。侧链数均为5。侧链的位次均为。侧链的位次均为3，5，7，9，11。 侧链的碳原子数由小到大依次为：侧链的碳原子数由小到大依次为：1，1，1，2，8 多的优先多的优先 1，1，1，1，92 编编 号：第二行编号和第一行编号取代基位次等同号：第二行编号和第一行编号取代基位次等同(均为均为3,5,7,9,11)，此时用最底，此时用最底 系列原则无法确定选那一种编号，则用下面方法确定编号。系列原则无法确定选那一种编号，则用下面方法确定编号。中文

24、，让顺中文，让顺 序规则中顺序较小的基团位次尽可能小，所以，取序规则中顺序较小的基团位次尽可能小，所以，取第二行第二行字编号。字编号。英英 文，按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小，所以取文，按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小，所以取 第一行第一行编号。编号。3 命命 名：中文名：中文 3,5,9-三甲基三甲基-11-乙基乙基-7-(2,4-二甲基己基二甲基己基)十三烷十三烷 英文英文 7-(2,4-dimethylhexyl)-3-ethyl-5,9,11-trimethyltridecane实实例例四四1 确定主链：有两根等长的长链。两根长链均有两个侧链。侧链位次

25、确定主链：有两根等长的长链。两根长链均有两个侧链。侧链位次 均为均为4,5。侧链的碳原子数均为。侧链的碳原子数均为3,7。 黑字长链黑字长链4位无侧分支，位无侧分支，5位有侧分支。位有侧分支。绿字长链绿字长链4,5位位 侧链均有侧侧链均有侧 分支。分支。侧分支少优先。侧分支少优先。2 编编 号：黑字编号，取代基位置号：黑字编号，取代基位置4,5。蓝字编号取代基位置蓝字编号取代基位置7,8。取黑字编号。取黑字编号。3 命命 名：名： 中文命名中文命名 4-丙基丙基-5-(1-异丙基丁基异丙基丁基)十一烷十一烷 英文命名英文命名 5-(1-isopropylbutyl)-4-propylundec

26、ane实实例例五五CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CHCHCH3CH3123457891011123456789101112345678111096CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CCH2H2. 习惯命名法（也称普通命名法）习惯命名法（也称普通命名法）（异戊烷）（异戊烷）习惯命名法命名直链烷烃习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。时，与系统命名法相同。习惯命名法命名有支链的习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简烷烃时，一般只适合

27、于简单的烷烃。单的烷烃。（正丁烷）（正丁烷）（异丁烷）（异丁烷）（正戊烷）（正戊烷）（新戊烷）（新戊烷）CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH异辛烷异辛烷异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。二甲基，正丙基，异丙基二甲基，正丙基，异丙基甲烷甲烷CH3CHCH3CH3CH3CCH2CH2CH3甲烷又称沼气甲烷又称沼气3. 衍生物命名法衍生物命名法以甲烷为母体以甲烷为母体, 其它部分都作为其它部分都作为取代基来命名取代基来命名. (一般总是选连有一般总是选连有烷基最多的碳原烷基最多的碳原子作为甲烷的碳子作为甲烷的碳原子原子)4 俗名（通常根据来源命

28、名）俗名（通常根据来源命名）二、二、 链烷烃的异构现象链烷烃的异构现象 构构 象象一个已知构型的分子，一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或引起分子中的原子或基团在空间的特定排基团在空间的特定排列形式称为构象。列形式称为构象。 构象异构体构象异构体单键旋转时会产单键旋转时会产生无数个构象，生无数个构象，这些构象互为构这些构象互为构象异构体（或称象异构体（或称旋转异构体）。旋转异构体）。一一 碳架异构体碳架异构体 二二 构象异构体构象异构体 三三 旋光异构体旋光异构体(1) 两面角两面角 单键旋转时，相邻碳上的其他键单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角

29、度会交叉成一定的角度( ( ) )，称为两，称为两面角。面角。两面角为两面角为0 0 时的构象为重叠式构象。时的构象为重叠式构象。两面角为两面角为6060 时的构象为交叉式构象。时的构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间的构象称为扭曲式构象。之间的构象称为扭曲式构象。HH 1. 乙烷的构象乙烷的构象伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式构象重重叠叠式构象式构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重）乙烷交叉

30、式构象与重叠叠式构象的表示方法式构象的表示方法（3）乙烷交叉式构象与重）乙烷交叉式构象与重叠叠式构象的能量分析式构象的能量分析C-H 键长键长C-C 键长键长 键键 角角 两面角两面角两氢相距两氢相距110.7 pm154 pm109.3o60o250 pm110.7 pm154 pm109.3o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重叠重叠 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每个每个C-H、C-H重叠的能量约重叠的能量约为为4 KJ mol-1当二个氢原子的间距少于当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之

31、间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋转角（4）乙烷）乙烷构象势能关系图构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标，以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转果将单键旋转360度，就可以画出度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。势能关系图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底的构象底的构象非键连相互作

32、用非键连相互作用不直接相连的原子不直接相连的原子间的排斥力。间的排斥力。转动能垒转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。构象所必须的最低能量。（2525时转速达时转速达10101111次次/ /秒）秒） 扭转张力扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量定构象的力量；2. 2. 正丁烷的构象正丁烷的构象+（1 1） 正丁烷的极限构象及符号说明正丁烷的极限构象及符号说明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+ 顺时针转动顺时针转动- 逆时针转动逆时针转动S 顺

33、（旋转角顺（旋转角 90 o）a 反（旋转角反（旋转角 90o ） P 重叠重叠 C 错错 _ SP (顺叠顺叠) SC (顺错顺错) aC (反错反错) aP (反叠反叠)CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHH6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 K J3 .8 K J 1 4 .6 K J2 2 .6 K J能能量量旋转角旋转角4 全重叠全重叠2，6 部分重叠部分重叠3，5 邻位交叉邻位交叉1=7 对位交叉对位交叉2, 4,

34、6 是不稳定构象，是不稳定构象，1, 3, 5, 7 是稳定构象。是稳定构象。1=7 是优势构象（能是优势构象（能量最低的稳定构象称量最低的稳定构象称为优势构象）为优势构象）沿沿C2-C3键轴键轴旋转的转动能旋转的转动能垒垒 22.6 kJmol-1（2 2）正丁烷的构象势能关系图）正丁烷的构象势能关系图 构象分布构象分布在达到平衡状态时，在达到平衡状态时，各种构象在整个构各种构象在整个构象中所占的比例称象中所占的比例称为构象分布。为构象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15 %15 %70 % 能能 量量 计计 算算C-H， C-H 重叠，重叠， 4 kJ /

35、 molC-CH3， C-CH3邻交叉，邻交叉，3.8 kJ / molC-CH3， C-CH3重叠，重叠， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / molC-CH3， C-H 重叠，重叠， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol（3） 正丁烷的构象分布和能量计算正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾分子总是倾向于以稳定向于以稳定的构象形式的构象形式存在存在3. 丙烷的构象丙烷的构象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象

36、。二种构象的能差一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。锯齿形。4. 乙烷衍生物的构象分布乙烷衍生物的构象分布1 1，2- 2-二氯乙烷（对位交叉二氯乙烷（对位交叉 70%70%）1 1，2- 2-二溴乙烷（对位交叉二溴乙烷（对位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2- 2-二苯乙烷（对位交叉二苯乙烷（对位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的

37、形式存在；大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻交叉构象形式存在。主要是以邻交叉构象形式存在。HHHHHHOO四、烷烃的物理性质四、烷烃的物理性质t外外 观：观： 状态，状态， 颜色，颜色， 气味气味物理常数：物理常数： 沸点（沸点（b.p.)熔点（熔点（m.p.) 折光率折光率(n)旋光度旋光度 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（） =qd 光谱特征光谱特征烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。 （2） 偶数碳烷烃

38、比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值烷烃的熔点升高值 大大（如右图）。（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。1、 熔点熔点烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均为偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.沸点大小沸点大小取决于分子间的作用力取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点（1 1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。）沸点一般很低（非极

39、性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）3 、密度、密度4 、饱和烃的偶极矩、饱和烃的偶极矩5、 溶解度溶解度2、沸点沸点五、五、 链烷烃的化学性质链烷烃的化学性质总体特点：总体特点：1. 1. 稳定稳定 对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。不发生反应。2. 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。烷烃的多数反应都是通过自由

40、基机理进行的。1）自由基）自由基2 ）自由基反应自由基反应3 ）过渡态理论过渡态理论4 ）烷烃的卤化烷烃的卤化1、 烷烃的卤化烷烃的卤化 自由基反应自由基反应1 ） 自由基自由基 一级碳自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：有三种可能的结构；（自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（）刚性角锥体，（2）迅速）迅速翻转的角

41、锥体，（翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：）平面型。如下图：CCC自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-电解电解自由基的稳定性自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称

42、为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 两点说明两点说明影响自由基稳定影响自由基稳定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 电子离电子离域，空间阻碍，域，空间阻碍，螯合作用和邻位螯合作用和邻位原子的性质等；原子的性质等； 碳自由基的最外层碳自由基的最外层为七个电子，反应为七个电子，反应时总要寻找另外的时总要寻找另外的电子来达到八隅体电子来达到八隅体结构，所以是亲电结构，所以是亲电的。的。共共 性性（1 1）反应机理包括链引发

43、、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基2） 自由基反应自由基反应CH3 + O O CH3OO单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定3） 过渡态理论过渡态理论过渡态的特点过渡态的特点:（1

44、）能量高。）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。）旧键未完全断开，新键未完全形成。A B C.AB + CA + BC任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=A + B CA B + CA B C.反应坐标反应坐标势势能能A + B CA B + CA B C.反应势能图反应势能图反应势能曲线：反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。图中表示势能高低的曲线。反应坐标：反应坐标：由反应物到生成物所经过的能由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。量要求最低的途径。过渡态：过渡态：在

45、反应物互相接近的反应进程中，在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：活化能：由反应物转变为过渡态所需要的由反应物转变为过渡态所需要的能量。能量。中间体：中间体：两个过渡态之间的产物称为中间两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）离得到。）Hammond假设：假设：过渡态总是与能量相近的过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。分子的结构相近似。反应坐标反应坐标势势能能卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。4） 烷烃的卤化烷烃的卤化取代反应

46、分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。（1） 甲烷的氯化甲烷的氯化反应式反应式反应机理（反应过程的详细描述）反应机理（反应过程的详细描述）链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的活化能比

47、较大，是速控步骤。2 第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3 反应反应 1 吸热，反应吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。只需开始时供热。4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：推论：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最难被取代。最难被取代。甲烷甲烷氯化氯化反应势能图反应势能图的分析的分析1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。该反应只适宜工业生产而不适

48、宜实验室制备。2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范围CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431

49、.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141总反应热总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反应难以控制。氟化反应难以控制。2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。万倍。（2） 甲烷卤化反应的比较甲烷卤化反应的比较（3）烷烃氯化反应的选择性）烷烃氯化反应的选择性V : V =

50、28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%3oH2oH1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600（4） 烷烃溴化反应的选择性烷烃溴化反应的选择性CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3

51、CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99% 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。比氯化反应高得多。溴化溴化 实验事实和现象实验事实和现象实验实验反应方程式反应方程式反应机理反应机理实验数据实验数据反应势能图反应势能图启发和讨论启发和讨论指导实验指导实验 从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。立起以实验为依据的思维方式。 2

52、2、氧化、氧化 -燃烧燃烧 烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。如：水，并放出大量的热能。如： 所以烷烃常用作内燃机的燃料。所以烷烃常用作内燃机的燃料。 CnH2n+23n+12O2燃烧nCO2 + (n+1)H2O + 热能(Q)C6H14 + 9 O26CO2 + 7H2O + 4138KJ/mol12 3 3、热裂反应、热裂反应 在高温及没有氧气的条件下使烷烃在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的分子中的C-CC-C键和键和C-HC-H键发生断裂的反应键发生断裂的反应称为热裂反应。称为热裂反应。 热裂化反应根据生产目的的不同可热裂化反应根

53、据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。采用不同的裂化工艺。 CHCH2CH3HH(2)(1)(1)(2)CH3-CH=CH2 + H2 CH4 + CH2=CH2丙烯乙烯烷烃的制备 烯烃加氢烯烃加氢 卤代烃还原卤代烃还原 Wurtz 反应反应 R X + LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+ LiAlD4THF79%光学活性烷烃的来源与用途烷烃的来源与用途 烷烃的主要来源是石油，以及烷烃的主要来源是石油，以及与石油共存的天然气。与石油共存的天然气。 天然气当然只包含挥发性比较天然气当然只包含挥发性比较大的烷烃，也就是分子量低的烷烃，大的烷烃，也就是分子量低的烷烃，主要是甲烷，还有少

54、许乙烷、丙烷主要是甲烷，还有少许乙烷、丙烷和再高级一些的烷烃，其数量依次和再高级一些的烷烃，其数量依次降低。降低。 石油的成分石油的成分 见下表见下表石油的成分石油的成分 馏分蒸馏温度碳原子数石油气石油醚石油英天然汽油、轻石油脑煤油粗柴油润滑油沥青或石油焦20以下 20606010040205175325275以上不挥发液体不挥发固体 C1C4 C5C6C6C7C5C10和环烷烃C12C18和芳烃C12C13以上连在环状结构上长链多环结构 定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。命命 名名 步步 骤骤 （1）确定母体）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体没

55、有取代基的环烷烃本身就是母体, 命名命名 时只须在相应的烷烃前加时只须在相应的烷烃前加“环环”(英文加英文加cyclo), 环上有环上有 取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定.（2）编号要符合最低系列原则）编号要符合最低系列原则（3）确定构型）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。 构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。表示。（4）按名称的基本格式要求写出全名）按名称的基本格式要求写出全名5 单环烷烃的命名单环烷烃的命名实实 例例

56、 六六乙基环己烷乙基环己烷 ethylcyclohexane2-甲基甲基-4-环己基己烷环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane侧链比较简单侧链比较简单, 以环为母体以环为母体, 链为取代基链为取代基, 侧链比较复杂侧链比较复杂, 以链为母体以链为母体, 环为取代基。环为取代基。CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH31,4-二甲基二甲基-2-乙基环己烷乙基环己烷2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane实实例例七七CH2CH3CH3H3C1,3-二甲基二甲基-5-乙基环己烷乙基环己烷1-ethyl-3,5-dimethyl cycloh

57、exane实实 例例 八八用最低系列原用最低系列原则无法确定选则无法确定选哪一种编号时哪一种编号时, 则用下面方法则用下面方法确定编号。确定编号。中中文文, 让顺序规让顺序规则中顺序较小则中顺序较小的基团位次尽的基团位次尽可能小。可能小。英文英文, 按英文字母顺按英文字母顺序序, 让字母排让字母排在前面的基团在前面的基团位次尽可能小。位次尽可能小。CH3H3CCH2CH3135CH3H3CCH2CH3135顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane实例九实例九HH3CHCH3实例十实例十(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷(1S,

58、2S)-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropaneHH3CCH3HH3CHHCH3带有二个或二带有二个或二个以上取代基个以上取代基时，时，分子有对分子有对称性，构型用称性，构型用顺反表示顺反表示。分分子没有对称性子没有对称性，构型用，构型用R, S表示。表示。(1S,3S)-1-甲基甲基-1-乙基乙基-3-氯氯-3-溴环己烷溴环己烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methyl cyclohexane实实例例十十一一ClBrEtMe12345

59、6ClBrEtMe123456r-1,反反-5-氯氯,顺顺-3-环己二甲酸环己二甲酸r-1, tans-5-chloro, cis-3-cyclohexanedioic acid实实例例十十二二COOHClCOOH123456环上带有三个或更多基团时，若用顺，反表示环上带有三个或更多基团时，若用顺，反表示构型，要选用一个参照基团，通常选构型，要选用一个参照基团，通常选1位的基团位的基团为参照基团。用为参照基团。用r-1表示，放在名称的最前面。表示，放在名称的最前面。三三 桥环烷烃的命名桥环烷烃的命名共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃1. 确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目而定；确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目而定；2. 确定环数：环数等于把化合物切开成开链烃的最少切割次数；确定环数：环数等于把化合物切开成开链烃的最少切割次数；3. 确定主环：碳原子数最多的环为主环；确定主环：碳原子数最多的环为主环；4. 确定主桥：主环内最长的桥是主桥，