X射线衍射技术(新)

1、第二章第二章 X射线衍射技术射线衍射技术1、晶体学知识的补充、晶体学知识的补充1 1、简要回顾前面课程内容、简要回顾前面课程内容l 微区形貌；SEM,TEMl 微区成分；EPMA(EDS、WDS)l 微区结构;SAED2 2、晶体、晶体l 定义；l 测定方法:XRD微区形貌与成分分析微区形貌与成分分析转炉终渣：转炉终渣：Ca2SiO4硅酸二钙硅酸二钙Mg1-xFexO相Ca2Fe2O5铁酸二钙【1436分解】CaFeO2相少量Ti(C、N)小平台：小平台：Ca3MgSi2O8镁硅钙石【 1598 】Ca3Al2O6铝酸三钙【1535】Ca14Mg2Si8O32相Ca5MgSi3O12相少量Ca

2、TiO3钙钛矿LF进站：进站：Ca3MgSi2O8镁硅钙石【 1598 】Ca3Al2O6铝酸三钙【1535】少量CaTiO3钙钛矿LF出站：出站：Ca2SiO4硅酸二钙硅酸二钙【2130】MgAl2O4镁铝尖晶石镁铝尖晶石【 2135】Ca54MgAl2Si16O90相中包渣：中包渣：CaMgSi2O6透辉石【1390】CaMgSiO4钙镁橄榄石【1300分解】CaMnSi2O6钙锰辉石相CaAl2SiO6相 冶金过程中渣中的物相如何演变以及如何鉴定?不同的晶体（不同的晶体（原子或分子堆原子或分子堆垛）可能抽象垛）可能抽象出相同的空间出相同的空间点阵。点阵。1.1空间点阵和单胞空间点阵和单胞

3、 直线上直线上晶向晶向晶体中原子或分子（质点）堆积呈规律性晶体中原子或分子（质点）堆积呈规律性 平面上平面上晶面晶面 空间中空间中晶体点阵晶体点阵 晶体是由晶体是由结构基元结构基元在空间呈规则的三维周期排列而形成的在空间呈规则的三维周期排列而形成的。若把每个基元抽象为一个点，这些点具有完全相同的几何环。若把每个基元抽象为一个点，这些点具有完全相同的几何环境和物理环境，称为境和物理环境，称为等同点等同点。由构成晶体的结构基元抽象出来。由构成晶体的结构基元抽象出来的等同点在三维空间中的周期排列称为的等同点在三维空间中的周期排列称为空间点阵空间点阵。空间点阵中。空间点阵中的各个点又叫做的各个点又叫做

4、阵点阵点。1 1、晶体学知识的补充、晶体学知识的补充All M.C. Escher works (c) Cordon Art-Baarn-the Netherlands.All rights reserved. All M.C. Escher works (c) Cordon Art-Baarn-the Netherlands.All rights reserved. All M.C. Escher works (c) Cordon Art-Baarn-the Netherlands.All rights reserved. 金属和合金的典型结构模型金属和合金的典型结构模型 金属和合金的典型结

5、构模型金属和合金的典型结构模型 金属和合金的典型结构模型金属和合金的典型结构模型不同的晶面上不同的晶面上阵点的排列密阵点的排列密度不同，晶面度不同，晶面间距也不同。间距也不同。晶向：晶向：点阵空间中点阵空间中任意两个阵点的连线（及其延长线）构成点任意两个阵点的连线（及其延长线）构成点阵直线，点阵直线方向在非严格意义上又称为晶向。阵直线，点阵直线方向在非严格意义上又称为晶向。晶面：晶面：点阵空间中点阵空间中由阵点组成的平面为点阵平面，在非严格意由阵点组成的平面为点阵平面，在非严格意义上又称为晶面。义上又称为晶面。排列周期：点阵直线上相邻两点间的距离。排列周期：点阵直线上相邻两点间的距离。1 1

6、晶体学知识补充晶体学知识补充单胞（基胞）和简单单胞单胞（基胞）和简单单胞 在空间点阵中选取的一个能够在空间点阵中选取的一个能够反映其特点反映其特点的最小构筑单元的最小构筑单元（点阵的基元）称之为（点阵的基元）称之为单胞或基胞单胞或基胞。一般以最近邻的八个阵点。一般以最近邻的八个阵点为顶点能够构成一个为顶点能够构成一个体积最小、对称性最高体积最小、对称性最高的平行六面休。的平行六面休。单胞（单位平行六面体）符合三个条件：单胞（单位平行六面体）符合三个条件： 单位平行六面体必须能充分反映空间点阵固有的对称性；单位平行六面体必须能充分反映空间点阵固有的对称性； 棱长和棱长和 棱角夹角都应尽量相等，三

7、条棱尽量相互垂直；棱角夹角都应尽量相等，三条棱尽量相互垂直； 体积应为最小。体积应为最小。 一个单胞平均只含一个单胞平均只含一个阵点，这种单胞叫一个阵点，这种单胞叫做做简单单胞简单单胞。 1 1 晶体学知识补充晶体学知识补充1.2 晶系与布喇菲点阵晶系与布喇菲点阵 晶系是以空间点阵类型来划分的。晶系是以空间点阵类型来划分的。 千百种晶体千百种晶体七种晶系、十四种平移点阵（布喇菲点阵七种晶系、十四种平移点阵（布喇菲点阵） 单胞的特征参数相区别单胞的特征参数相区别 点阵参数点阵参数单胞各边的长度单胞各边的长度a a、b b、c c各晶轴之间的夹角各晶轴之间的夹角、三斜晶系三斜晶系 ababc c，

8、90单斜晶系单斜晶系 abc abc，= = = = 90 正交晶系正交晶系 abcabc，= = 90六方晶系六方晶系 a=bc a=bc，= = 90 = = 120 菱方菱方(三角三角)晶系晶系 a=b=ca=b=c，=90 正正方方(四方四方)晶系晶系 a=bca=bc，=90立方晶系立方晶系 a=b=ca=b=c，=901 1 晶体学知识补充晶体学知识补充三斜晶系三斜晶系(Triclinic System) (Triclinic System) ab abc c，90单斜晶系单斜晶系(Monoclinic System) (Monoclinic System) abc abc，= =

9、 = = 90 正交晶系正交晶系(Orthogonal System) (Orthogonal System) abc abc，= = 90正方正方( (四方四方) )晶系晶系(Tetragonal System) (Tetragonal System) a=bc a=bc，=90立方晶系立方晶系(Cubic System)(Cubic System) a=b=c a=b=c，=90六方晶系六方晶系(Hexagonal System) (Hexagonal System) a=bc a=bc，= = 90 = = 120 菱方菱方( (三角三角) )晶系晶系(Rhombohedral Syst

10、em)(Rhombohedral System) a=b=c a=b=c，=901 1 晶体学知识补充晶体学知识补充1.3 复合单胞、平移点阵、复合点阵复合单胞、平移点阵、复合点阵简单单胞简单单胞 单胞的顶角有阵点单胞的顶角有阵点(0,0,0) 简单点阵简单点阵 面心化面心化 面心正交、面心立方面心正交、面心立方 体心化体心化 体心正交、体心正方、体心立方体心正交、体心正方、体心立方 底心化底心化 底心单斜、底心正交底心单斜、底心正交 面心面心(, ,o)(,o, )(o, , ) 复合单胞复合单胞 顶角顶角(0,0,0)+体心体心(, , ) 复合点阵复合点阵 底心底心(, ,o) 平移扩展

11、平移扩展 14种平移点阵（布喇菲点阵）种平移点阵（布喇菲点阵）平移扩展平移扩展平移点阵平移点阵布喇菲点阵布喇菲点阵 1 1 晶体学知识补充晶体学知识补充摘自余永宁金属学原理第三节第三节 晶体学简介晶体学简介摘自余永宁金属学原理第三节第三节 晶体学简介晶体学简介正方系正方系 a=bcc =90底心化后，可以底心化后，可以简化成更小的简简化成更小的简单单胞单单胞体心化后，如果简体心化后，如果简化成更小的简单单化成更小的简单单胞，则破坏原来的胞，则破坏原来的对称性。对称性。面心化后，可以简化面心化后，可以简化成更小的体心正方成更小的体心正方摘自余永宁金属学原理1 1 晶体学知识补充晶体学知识补充物质

12、千千万万种物质千千万万种晶体结构晶体结构点阵类型（晶形）点阵类型（晶形）1414种种晶系晶系7 7类类四、点阵与晶体结构四、点阵与晶体结构空间点阵空间点阵 单胞单胞（简单单胞（简单单胞+复合单胞）复合单胞） 安置安置 具体物质的具体物质的 晶体点阵晶体点阵 晶胞晶胞原子原子分子分子离子离子原子团原子团点阵参数点阵参数 变化变化阵点上，阵点上， 不同不同 a, b, c,原子、原子、分子、分子、离子、离子、原子团原子团空间点阵是晶体结构基元的几何抽象空间点阵是晶体结构基元的几何抽象点阵点阵+ +结构基元结构基元=晶体结构晶体结构描述晶体内部结构基元（等同点）排列的规律性（描述晶体内部结构基元（等

13、同点）排列的规律性（1414种）种）表示具体物质的理想晶体结构（许许多多种）表示具体物质的理想晶体结构（许许多多种）1 1 晶体学知识补充晶体学知识补充1.4 点阵与晶体结构点阵与晶体结构空间点阵是晶体中质点排列的几何抽象，用以描述和分析晶体空间点阵是晶体中质点排列的几何抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性。由于各阵点的周围环境相同，它只能结构的周期性和对称性。由于各阵点的周围环境相同，它只能有有14种类型（布拉菲点阵，晶体结构形式，晶形）。种类型（布拉菲点阵，晶体结构形式，晶形）。晶体点阵是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排晶体点阵是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具

14、体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。结构是无限的。提出如何来确定晶体的结构的问题提出如何来确定晶体的结构的问题? ?1 1 晶体学简介晶体学简介1.5 晶面和晶向指数晶面和晶向指数 晶体学指数晶体学指数1) 晶面指数晶面指数密勒（密勒（Miller)Miller)指数指数 平面方程式：平面方程式： A、B、C为平面在为平面在x、y、z坐标轴上的截距坐标轴上的截距 确定唯一平面确定唯一平面; ; 若按比例变化，则若按比例变化，则 代表一组平行平面，代表一组平行平面，对应于周期重复的一组晶面对应于周期重复的一

15、组晶面。 以点阵常数以点阵常数a a、b b、c c为各轴的度量单位；为各轴的度量单位；将将 按比例化为简单整数比按比例化为简单整数比 h : : k : : l，符号符号(hkl)表示等同晶面组。表示等同晶面组。1 1C Cz zB By yA Ax xC C1 1B B1 1A A1 1、C C1 1B B1 1A A1 1、晶面指数晶面指数晶向指数晶向指数C C1 1B B1 1A A1 1、晶面：点阵空间中由阵点组成的晶面：点阵空间中由阵点组成的平面为点阵平面，在非严格意义平面为点阵平面，在非严格意义上又称为晶面。上又称为晶面。第三节第三节 晶体学简介晶体学简介求取晶面指数的一般步骤：

16、求取晶面指数的一般步骤： 选取三个晶轴为坐标轴，以点阵常数为度量单位；选取三个晶轴为坐标轴，以点阵常数为度量单位； 从要确定的晶面组中，选取一个不通过原点的晶面，找出截距从要确定的晶面组中，选取一个不通过原点的晶面，找出截距A A、B B、C C，均为整数；均为整数； 取各截距的倒数取各截距的倒数1/A1/A、1/B1/B、1/C1/C，并按比例化为简单整数比并按比例化为简单整数比h:k:lh:k:l，并写进圆括号内（并写进圆括号内（h k l h k l ) )，即为晶面指数或称密勒指数。，即为晶面指数或称密勒指数。 当某晶面与晶轴平行时，截距为当某晶面与晶轴平行时，截距为，指数为，指数为0

17、 0； 截距为负值时，指数上边加以负号，如（截距为负值时，指数上边加以负号，如（1 1 21 1 2）、（）、（1 3 21 3 2）；）； 各指数同乘以各指数同乘以-1 -1，晶面组不变。，晶面组不变。1 1 晶体学知识补充晶体学知识补充晶体中的等同晶面晶体中的等同晶面: : 晶体中原子或分子排列相同的晶面晶体中原子或分子排列相同的晶面组成一个晶面族或晶面系。组成一个晶面族或晶面系。 （111111）如：立方系的（如：立方系的（111111） （111111） 1 1 1 1 1 1 （111111）1 1 晶体学知识补充晶体学知识补充晶向：点阵空间中任意两个阵点的连线（及其延长线）构晶向：

18、点阵空间中任意两个阵点的连线（及其延长线）构成点阵直线，点阵直线方向在非严格意义上又称为晶向。成点阵直线，点阵直线方向在非严格意义上又称为晶向。2 2）晶向指数）晶向指数求取晶向指数的一般步骤：求取晶向指数的一般步骤： 选取三个晶轴为坐标轴，以点阵常选取三个晶轴为坐标轴，以点阵常数为度量单位；数为度量单位； 通过坐标原点作一条与所求晶向平通过坐标原点作一条与所求晶向平行的另一晶向；行的另一晶向； 求这个晶向上任一质点的矢量在三求这个晶向上任一质点的矢量在三个坐标轴上的分量（即求出任一质个坐标轴上的分量（即求出任一质点的坐标数）；点的坐标数）；按比例化为简单整数比按比例化为简单整数比u u、v

19、v、ww，并写进方括号内并写进方括号内 uvwuvw ，即为所求，即为所求晶向的指数。晶向的指数。1 1 晶体学简介晶体学简介晶体中的等同晶向：晶体中的等同晶向： 晶体中线周期等同的晶向构成晶向族，用晶体中线周期等同的晶向构成晶向族，用表示。表示。 111111 如立方晶系如立方晶系 111111 111111 构成构成 晶向族晶向族 111111 晶带和晶带轴：晶带和晶带轴： 晶体中一系列晶面可相交于一条直线或几条相平行的直线，晶体中一系列晶面可相交于一条直线或几条相平行的直线，这些晶面合称一个晶带；这些直线所代表的晶向称为晶带轴。晶这些晶面合称一个晶带；这些直线所代表的晶向称为晶带轴。晶带

20、轴带轴 uvw 与其所属晶面与其所属晶面 hkl 之间各指数满足方程式之间各指数满足方程式( (晶带方程）晶带方程）h u + k v + l w = 01 1 晶体学简介晶体学简介(h3k3l3)(h2k2l2)(h1k1l1)uvw3 3） 六方晶系的晶面指数和晶向指数六方晶系的晶面指数和晶向指数 六方系的单胞不能反映点阵的对称性，通常把三个单胞拼成一六方系的单胞不能反映点阵的对称性，通常把三个单胞拼成一个六面柱体（它不是真正的单胞）来讨论问题。在六方晶系中采个六面柱体（它不是真正的单胞）来讨论问题。在六方晶系中采用密勒指数（三轴坐标）的不便之处：同一晶面族或晶向族不易用密勒指数（三轴坐标

21、）的不便之处：同一晶面族或晶向族不易判别、无规可寻。判别、无规可寻。(hkl) UVW 密勒指数（三轴坐标）密勒指数（三轴坐标） (hkil) uvtw 密勒密勒-布喇菲指数布喇菲指数 （四轴坐标）（四轴坐标） a3 = -( a1 + a2 ) i = - ( h + k ) t = - ( u + v ) 1 1 晶体学知识补充晶体学知识补充第三节第三节 晶体学简介晶体学简介对于晶面指数，可以证明：对于晶面指数，可以证明： i = - ( h + k ) 1 1 1 = + = + OD OA OB OD OA = sin(a) sin(60+) OD OB = sin() sin(60+

22、a) +120+120=180=180 sin(a)+sin() sin(60+) sin(60+a) = + OD OA OB sin(a)+sin(60-a) sin(120-a) sin(60+a) = + OD OA OB 对于晶向指数，需附加约束条件：对于晶向指数，需附加约束条件：t=- (u+v)，否则指数不唯一。否则指数不唯一。三轴指数三轴指数U V W和四轴指数和四轴指数u v t w： OP=a1U+a2V+cW OP=a1u+a2v+a3t+cw因为因为t=-(u+v)和和a3=-(a1+a2)，所以有：，所以有：a1U+a2V+cW=a1u+a2v+(a1+a2)(u+v

23、)+cw U=2u+v u=1/3(2U-V) V=u+2v v=1/3(2V-U) W=w t=-(u+v) W=w第三节第三节 晶体学简介晶体学简介1.6 不同晶系中的面间距公式222221clakhd对于正方系：对于正方系：222lkhad对于立方系对于立方系1.6 不同晶系中的面间距公式对于正交系：对于正交系：对于六方系对于六方系2221clbkahd2222)()(34lcakhkhad菱方、单斜与三斜系略！菱方、单斜与三斜系略！X射线衍射技术射线衍射技术2、X射线的本质射线的本质l 1895年，德国物理学家伦琴（Rntgen, W.C.）在研究阴极射线时，发现了一种人眼看不见的新的

24、射线；l 它可以使涂有铂氰化钡的荧光屏发光；l 当时对它的本质尚无认识，所以称之为X射线。2.1 X射线的性质射线的性质 通过大量的科学试验，对它的一些性质有了了解：l X射线沿直线传播，具有高度的穿透力。 由于这个性质，在医学上和工业上就立即被广泛用来透视检验人体骨折或确定金属铸锻件中；l 使照相底片感光；l 使空气或其它气体电离；l 杀伤生物细胞。2.2 X射线的本质射线的本质 但直到发现了 X射线的衍射现象之后，人们对它的本质才有了较深刻的认识。l 1912年，德国物理学家劳埃（Von. Laue, M.）等人在总结前人工作基础上，利用晶体作为产生X射线衍射的光栅，使X射线入射到某种晶体

25、上，成功地观察到X射线的衍射现象；l 由于衍射是光波动性的表现，从而证实了X射线在本质上是一种电磁波。3 31010-4-4m m 以上以上 无线电波无线电波7 71010-7-73 31010-4-4m m 红外线红外线4 41010-7-77 71010-7-7m m 可见光可见光5 51010-9-94 41010-7-7m m 紫外光紫外光1010-12-121010-8-8m Xm X射线射线1010-14-141010-11-11m m 射线射线1010-13-13m m以下以下 宇宙射线宇宙射线l由此可见，电磁波的不同波段有不同的名称，其性质也不同；l试验证明，波长越长的波，其波

26、动性越明显，波长越短的波，粒子性越明显。l 对X射线本质的认识为研究晶体的精细结构提供了新方法；l 可以利用X射线在结构已知的晶体中产生的衍射现象来测定X射线的波长；l 可以利用已知波长的X射线在晶体中的衍射现象对晶体结构以及与晶体结构相关的各种问题进行研究；l 在劳厄实验的基础上，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl的晶体结构，从而开始了X射线晶体结构分析的历史。l 在X射线衍射方法中常用的 X射线波长约在0.52.5之间；l 用于金属材料探伤的X射线波长则短得多。2.3 X射线的产生射线的产生X射线被发现后，进一步的研究表明：凡是高速运动的带电粒子被突然减速时便能产生

27、X射线。因此，获得X射线必须具备的基本条件为：）产生自由电子；）使电子作定向高速运动；）在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速；从而失去其所具有的动能，其中一小部分能量变成X射线的能量，产生X射线，而大部分能量转换成热能，使物体温度升高。产生产生X X射线的过程的形象比喻：射线的过程的形象比喻： 子弹射到钢板上发出声响的过程：l 子弹相当于阴极射线(高速运动电子)；l 响声相当于X射线；l 相当的动能变成热能(约99%)。冷却水冷却水接接变变压压器器X射线射线X射线射线电电子子铜铜靶靶材材X射线管剖面示意图射线管剖面示意图金属聚焦罩金属聚焦罩铍窗口铍窗口X射线管射线管）阴极）阴极l 它是

28、发射电子的地方，由绕成螺线形的钨丝制成；l 给它通以一定的电流加热到白热，便能放射出热辐射电子；l 在数万伏高压电场的作用下，这些电子奔向阳极。l 为了使电子束集中，在阴极灯丝外面加上聚焦罩，并使灯丝与聚焦罩之间始终保持伏的负电位差。）阳极）阳极l阳极又称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方；l由于高速电子束轰击阳极靶面时只有的能量转变为X射线的能量，而其余的都转变为热量；l因此，阳极由两种材料制成，阳极的底座用导热性能好、熔点较高的材料（黄铜或紫铜）制成；在底座的端面上镀上一层阳极靶材料，常用的阳极靶材料有Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W等。l在阳极外面装有阳极罩，用来吸收二次电子。

29、）窗口）窗口l 窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方；l 一般的玻璃对X射线的吸收是较大的，所以为了减少X射线在发射路程中的损失，在X射线管的周围开设两个（或四个）由专门材料铍制成的窗口；）焦点）焦点l 焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线；l 焦点的尺寸和形状是X 射线管的重要特征之一，焦点的形状取决于阴极灯丝的形状。2.4 X2.4 X射线种类射线种类 试验证明，由X射线管发出的X射线可以分为两种：l 一种是具有连续变化波长的一种是具有连续变化波长的X X射线，构成连续射线，构成连续X X射射线谱线谱。它和白色可见光相似，也是包含各种不同波长的辐射，因此也叫白色叫

30、白色X X射线或多色射线或多色X X射线。射线。l 另一种是具有特定波长的X射线，它们叠加在连续X射线谱上，称为标识（或特征）标识（或特征）X X射线。射线。连续连续X射线谱射线谱l 如果使一个钨靶X射线管的管电流保持不变，将管电压由千伏逐渐增加到千伏，同时测量各种波长的对应强度，就得到左图的连续X射线谱；l 对连续X射线谱的解释：波长，波长， 相相对对强强度度5 5kVkV30kV30kVkVkV 当能量为eV的电子与阳极靶的原子散射（非弹性散射）时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射，这样的光子流就是X射线（不是特征能量的光子）； 电子流中的大多数电子要经历多次散射才耗尽自己的

31、能量；多次散射产生多次辐射由于辐射中的各个光子的能量各不相同，因此出现一个连续X射线谱。）标识）标识X X射线谱射线谱l如果在钼靶钼靶X射线管中保持管电流一定，将管电压逐渐增加，在管电压低于千伏时，只产生连续X射线谱；l当管电压超过千伏时，则在连续谱的基础上产生波长一定的谱线，构成标识X射线谱；l将开始产生标识谱线的临界电压称为激发电压；l标识X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构是紧密相关的波长，波长， 相相对对强强度度标识X射线谱线示意图）对于标识）对于标识X X射线谱有如下试验规律射线谱有如下试验规律l 阳极物质的标识谱可分成若干系，每个系有一定的激发电压，只有当管电压超过激发电压时

32、，才能产生该物质相应系的标识谱线；l 每个标识谱线都对应于一个确定的波长。当管电压和管电流改变时，这些波长不变，仅其强度改变；l 不同的阳极物质，标识谱的波长不同。3 X射线衍射的几何理论射线衍射的几何理论l 衍射：衍射：由于光波在空间某些方向上的始终保持互相叠加（光程差是波长的整数倍），于是在这个方向上可以观测到衍射线；l 从可见光的平行光衍射现象中我们知道，观察衍射现象的一个重要条件是光栅常数和入射线的波长要在数量级上接近相等。l最早由德国人劳埃提出：用晶体作光栅有可能获得X射线的衍射；l1912年在劳埃指导下，由Friedrich和Kniping等人实现了世界上第一个X射线衍射试验；l这

33、个试验证明了X射线具有波动性，同时也证明了晶体内部结构的周期性；l差不多同时英国的Bragg父子也完成了类似的试验，并首先测定了食盐的晶体结构。3.1 X3.1 X射线衍射的原理射线衍射的原理l 利用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的；l 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子（基本粒子）所散射，每个电子都是一个新的辐射源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波；l 在一个原子系统中所有电子的散射波都可以近似地看作是原子中心发出的；因此，晶体中每个原子都看成是一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波；l 由于这些散射波之间的干涉作用，使

34、得空间某些方向上的波始终保持叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而在另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。3.2 布拉格方程的推导布拉格方程的推导3.2.1 推导前的一些假设：1）晶体是理想完整的，即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变(晶体是无限大的)；2）忽略晶体原子的热运动，即认为晶体中原子是静止在空间点阵的结点上；3）假定X射线在晶体中不发生折射；4）入射线和反射线没有相互作用；5） 因为晶体点阵常数的数量级为10-8cm，而实验时，光源与晶体、晶体与记录装置的距离在10cm的数量级，可认为无限远，故入射光和反射光是平行光。SSNA晶面单一原子面的单一原子面的反射情况反

35、射情况C DAB3.2.2 如上图所示，当一束平行的X射线以角投射到一个原子面上时，其中任意两个原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差为： =ABcos-ABcos=0l 因此，A、B两原子散射波在原子面反射方向上的光程差为零说明它们的相位相同，是干涉加强的方向；l由于A、B是任意的，所以此原子面上所有原子散射波在反射方向上的相位均相同；l由此，一个原子面对X X射线的衍射射线的衍射可以在形式上看成为原子面对入射线的反射入射线的反射。3.2.3 多平行原子面的反射多平行原子面的反射l 由于X射线的波长短，穿透能力强，因此，还能使晶体内部的原子成为散射波源；l在这种情况下，应该把衍射线看成

36、是由许多平行原子面反射波振幅叠加的结果；l干涉加强的条件：晶体中任意相邻两个原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为2的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍；l如下图所示：经A和A两个原子面反射的反射波光程差为：入射束入射束LMDAAAod 设波长为的入射X线照射到晶体的一列平行平面上，晶面间距为d。上图中相邻两个平面A和A反射的光束之间有光程差： =MO+OD=2dsin干涉加强的条件：2dsin=nn为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称掠射角掠射角，2为衍射角衍射角； 上式是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。 这个关系式

37、首先由英国物理学家布拉格父子于1912年导出，因此称布拉格方程布拉格方程；l实验验证 已 知 食 盐 （ N a C l ） 的 （ 1 0 0 ） 的 面 间 距 为d100=0.563nm，实验所用的CuK波长为=0.154nm。用上式布拉格方程分别计算n=2和n=4的两个值，和实验测得约为15和32对比，表明实验数据和计算结果相当符合。3.2.4 对布拉格方程的讨论对布拉格方程的讨论1）选择反射选择反射l X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果；l 只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射入射线的反射线的反射，所以才借用镜面反射来描述X射线的衍射几何；l 但是X射

38、线的原子面反射和可见光的镜面反射不同；l 一束可见光以任意角度任意角度投射到镜面上都可以反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、和和d d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。把X射线的这种反射称为选择反射选择反射。 2) 2) 产生产生X X射线衍射的极限条件射线衍射的极限条件l 由于sin不能大于1，因此，n2d；l 对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为60的衍射线)消除试样偏心、试样吸收、平面试样表面聚焦不好时引起的误差如试样偏心误差如试样偏心误差RL2cossinoosinoo)sin(ooL2 222sin2Roo22ooL试样偏心误差试

39、样偏心误差试样吸收误差试样吸收误差试样聚焦误差试样聚焦误差2sin2Roo22coscos2.KRooctgdd2cosKaadd对立方系对立方系22o oL试样偏心误差试样偏心误差试样吸收误差试样吸收误差试样聚焦误差试样聚焦误差4.3 X4.3 X射线的物相分析射线的物相分析l 物相分析物相分析1)任何一种物相(纯金属、固溶体、化合物等)都具有自己特定的晶体结构;2)因此在X射线衍射时，都要产生一定的x射线衍射谱;3)反过来，根据x射线衍射谱的特点，就可以判断物相的晶体结构和物相的有无及其含量.l 与成分及其含量分析区别与成分及其含量分析区别l X射线物相分析是分析物质是由哪些“相”组成的，

40、而不是元素或元素的含量;l 例如有一项技术将纯铝溶液用压铸的方法使之与钛粉相复合，可以得到一种高温强度高、比重小的耐热材料;l 若用化学分析仍然是Ti和A1，而用x射线物相分析可以知道材料中存在的是TiAl，Ti3A1, TiAl3金属间化合物物相分析可得到元素的结合态和相的状态。思考题:1、X射线与晶体相互作用产生衍射的最基本原因是什么？2、原子散射因子的物理意义。3、何谓结构因子？4、干涉函数 的物理意义是什么？5、何谓X射线衍射花样？用四氯化钛水解法制备TiO2纳米粉，随煅烧时间延长，TiO2粉体颗粒长大，它的衍射花样有何变化？2Gl 物相（物相（phase)phase)分析分析包括定性

41、分析与定量分析两部分;1)定性分析: 根据x射线衍射花样（谱）的特点，判断物相是否存在?2)定量分析: 根据衍射线的强度分布情况，判断各个物相的相对含量;3)X射线物相分析是一项应用十分广泛且有效的分析手段:在地质矿产、耐火材料、冶金、腐蚀生成物、磨屑、工厂尘埃、环保、食品等行业经常有所应用。在区分物质同素异构体时，X射线分析十分准确迅速。如业已证实，Al2O3的同素异构体有14种之多，它们均能被x射线物相分析方法所区分，而其它方法则无能为力。l 定性物相分析的基本原理及历史简介定性物相分析的基本原理及历史简介1)每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中原子(离子或分子

42、)的数目及其位置等，而这些参数在X射线的衍射花样中均有所反映;2)尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样完全相同的物质;3)某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置(2)及其强度(intensity)，就是这种物质的特征，就象人的指纹一样，可以成为鉴别物相的标志。 4) 如果将几种物相混合摄照，则所得的衍射线条将是各个单独物相衍射结果的简单（机械）叠加。根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样中将各物相一个一个地寻找出来。 5）这样，定性分析原理就十分简单，只要把存在或合成的物质(晶体)(几万种)全部进行衍射，再将衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比，从中选出相

43、同者就可以确定了。定性分析定性分析 = = 信息信息( (花样花样) )的采集处理的采集处理 + + 查找核对标准查找核对标准花样。花样。6）衍射花样不便于保存和交流，尤其因摄照条件不同其花样形态也大不一样，因此，要有一个国际通用的花样标准。通用的方法是将各种衍射花样的特征数字化，将各种衍射花样的特征数字化，制成一张卡片或存入计算机，用待测物质的数据与标制成一张卡片或存入计算机，用待测物质的数据与标准卡片比较准卡片比较。7 7）标准卡片的发展历史）标准卡片的发展历史l 这种方法是JDHanawalt 于1936年创立的；l 1941年由美国材料试验协会(American Society for

44、 Materials)接管数据采集，所以卡片叫ASMASM卡片、或叫粉末衍射卡组(powder diffraction file,简称PDFPDF), 到1985年出版46000张，平均每年2000张问世；l 目前“粉末衍射标准联合会“(Joint Committee on powder diffraction standards，简称JCPDSJCPDS)和“国际衍射资料中心”(ICDD)联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为JCPDSJCPDS衍射数据卡。( (化学式及英文名称化学式及英文名称) )( (衍射数据衍射数据( (面间距、面间距、相对强度、面指数相对强度、面指数)(三强线面间三强

45、线面间距及强度距及强度)(最大面间距及强度最大面间距及强度)(实验条件实验条件)(晶体学数据晶体学数据)(物理性质物理性质)(试样来源及化试样来源及化学分析数据学分析数据)(卡片号卡片号)(可靠性标志可靠性标志)l卡片卡片实验条件实验条件: 辐射类型、波长、滤波片、相机直径、设备能测的最大面间距、测量相对强度方法、d值是否经过校正、数据来源晶体学数据晶体学数据: 晶系、空间群、点阵参数、轴比、晶胞化学式单位数、参考文献。物理性质物理性质: 折射率、正负号、光轴夹角、密度、熔点、颜色(试样来源及化学分析数据)可靠性标志可靠性标志: “” 表示数据可靠性高；表示数据可靠性高；“i”表示经指标化及强

46、度估表示经指标化及强度估 计但不如有计但不如有“”号者可号者可靠靠;“O”号表示可靠程度低；号表示可靠程度低； 无符号者为一般；无符号者为一般；“C”表示衍射花样数据来自表示衍射花样数据来自计计 算。算。(衍射数据(面间距、相对强度、面指数) 在查对PDF卡片时,因要在几万张之中找出所需要的一张,则必须按照一定的方法进行,为此,编制了PDFPDF卡片索引卡片索引,并规定了查找顺序. 索引, 主要有字母索引和数字索引两种。( (一一) )字母索引字母索引(Alphabetica1 Index)(Alphabetica1 Index) 该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次列为

47、物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距、卡片序号。 如自己的样品是含Cu、Mo的氧化物，则可查Copper打头的索引，结果可以找到下面的一段：l卡片索引卡片索引可靠性标志英文名称英文名称化学式化学式三强线晶面间距三强线晶面间距卡片序号卡片序号 ( (二二) )数值索引数值索引(Numerical Index)(Numerical Index) 数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克无机数值索引。数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克无机数值索引。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便; ; 哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次哈氏索引中将每

48、一种物质的数据在索引中占一行，依次为为8 8条条强线的晶面间距及其相对强度强线的晶面间距及其相对强度( (用数字表示用数字表示) )、化学式、卡片序、化学式、卡片序号号; ; Hanawalt Hanawalt发现区分不同物质的最简洁的手段是发现区分不同物质的最简洁的手段是三强线所对应三强线所对应的晶面间距，的晶面间距，于是他把衍射线的于是他把衍射线的8 8条线列入索引但却以三强线的条线列入索引但却以三强线的d d值序列排序而从每种物质可以按值序列排序而从每种物质可以按三强线三强线的排列组合在索引的的排列组合在索引的不同部位出现三次不同部位出现三次, ,如如d dl ld d2 2d d3 3

49、d d4 4d d5 5, d, d2 2d d3 3d d1 1d d4 4d d5 5, d, d3 3d d2 2d d1 1d d4 4d d5 5,这样可以增加寻找到所需卡片的机会。这样可以增加寻找到所需卡片的机会。 哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组。 例如晶面间距在3.313.25范围的分为2个组；接着3.24 1.80 范围的又分为29个组，每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上。4.3 定性分析的过程及应用举例()过程概述（1）定性分析从摄照衍射花样开始可在x射线衍射仪上绘画衍射图。从衍射花样上测量出各衍射线对应的面间距及相对强

50、度。按面间距递减的d系列及对应的I/I0列表。(2)将衍射线的d值按强度递减的次序排列；(3)在数字索引中找到对应的d，最强线的面间距组(适当估计其误差范围)；(4)按次强线的面间距d2找到接近的几列。在同一组中，各列系按d2递减顺序安排； (5)检查这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应。如果某一或几列符合，再查看第四根线、第五根线直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号；(6)从档案中抽出卡片，将实验所得d及I/I0，与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。(7)如果各列的第三个d值(或第四个d值等等)在待测样中均找不到对应数据，则须选取待测样中下一根线作为次强线

51、，并重复(3)一(5)的检索程序。(8)当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按程序(1)一(5)进行检索。 考虑到实验数据有误差；故允许所得的d及I/I0与卡片的数据略有出入。一般来说d的误差约为0.2，不能超过1，而I/I0的误差则允许较大一些。（二）单相物质的定性分析（二）单相物质的定性分析 某试样某试样X X射线衍射数据如下表射线衍射数据如下表; ;如果知道测试物质所含的元如果知道测试物质所含的元素素, ,可由字母索引查出由这些元素组成的化合物进行对比。如可由字母索引查出由这些元素组成的化合物进行对比。如果不知道所含元素果不知道所含元素, ,则需用数字索引

52、进行检索。则需用数字索引进行检索。线条dIId123456782.091.801.281.081.040.910.850.811005020205510101005020201010552.091.801.281.080.850.811.040.91强线1强线2强线3强线强线1 1强线强线2 2强线强线3 3以最强线以最强线(d; 2.09 (d; 2.09 ) )决定哈那瓦特组决定哈那瓦特组, , 即在即在2.092.092.052.05这一组里寻找，又以次强线这一组里寻找，又以次强线d; 1.80 d; 1.80 ) )决定各决定各列的位置。发现比较符合有列的位置。发现比较符合有: :2.

53、08x 1.815 1.282 1.092 0.831 0. 811 1.041 0.901 (Cu) 26-01812.08x 1.814 1.282 1.091 0.831 0. 811 1.041 0.001 (Co3GeC0.25) 29-04712.08x 1.81x 1.273 1.094 1.041 0. 901 0.001 0.001 (CoCx) 44-09621005020201010552.091.801.281.080.850.811.040.91 从档案中抽出卡片，将实验所得从档案中抽出卡片，将实验所得d d及及I/II/I0 0，与卡片上的数据详细对照，与卡片上的数

54、据详细对照. .线条dIdIdI123456782.091.801.281.081.040.910.830.811005020205510102.0881.8081.2781.0901.04360.90380.82930.808310046201753982.0871.80751.27811.0901.04360.82930.8083100431612333实验值实验值26-018126-0181 29-047529-0475 ( (三三) )多相混合物分析举例多相混合物分析举例待测粉末衍射数据待测粉末衍射数据 假定三强线假定三强线为同一物相产为同一物相产生，按单相分生，按单相分析方法分析物析

55、方法分析物相，若行，踢相，若行，踢除该物相的衍除该物相的衍射线，剩下的射线，剩下的归一化后再按归一化后再按单相分析方法单相分析方法进行分析。若进行分析。若不行再重新组不行再重新组合三强线。合三强线。待物相分析的粉末衍射数据待物相分析的粉末衍射数据待物相分析的粉末衍射数据待物相分析的粉末衍射数据2.09, 2.47, 1.802.09, 2.47, 1.80单相检索单相检索, ,不存在不存在2.09, 2.09, 2.472.47, 1.80, 2.13, 1.80, 2.13单相检索单相检索, ,不存在不存在2.09, 2.09, 2.472.47, 1.80, , 1.80, 2.13, 2

56、.13, 1.281.28单相检索单相检索, ,存在存在CuCu将检索出的单相将检索出的单相CuCu的谱线区别出来并踢除的谱线区别出来并踢除将剩余线归一化后再进行单相检索，得到将剩余线归一化后再进行单相检索，得到CuCu2 2O O单相。单相。 Ni+NiO混和物物相定性分析的原理是简单的，但在实际工作中往往会碰到很多困难，首先是在摄取多相混合物的衍射图样时，若某个组分含量过少，将不足以产生自己完整的衍射花样，甚至根本不出现衍射线。( (因此因此, ,我们不能说它不含某物质我们不能说它不含某物质) )多相混合物的花样中，属于不同相的某些衍射线条会因面间距相近而互相重叠，致使花样中的最强线可能并

57、非单一相的最强线，而是由两个或多个相的某些次强或三强线条叠加的结果。若以这样的线条作为某相的最强线必将找不到任何对应的卡片，于是必须重新假设和检索。比较复杂的相分析工作，往往需经多次尝试方可成功。 四、物相检索可能碰到的困难四、物相检索可能碰到的困难3.3. 造成检索困难的另一原因，是待测物质花样的数据存在误差。为克服这一困难，一方面要求在测取和量度数据过程中尽可能减少误差,另一方面也要求在检索时对可能的误差范围作出恰当的估计。标准卡片本身也可能存在误差。 五、自动检索简介五、自动检索简介 物相分析是x射线衍射分析中最基本的方法，在很多科学技术领域中有着很大的实用价值。检索的原理虽然简单，但如

58、果物相组成比较复杂，则往往耗费大量的人力和时间。自60年代中期以来，就有人尝试借助电脑进行自动检索(美国宾州大学的GGJohnson，是较早从事这方面研究的学者之一)。通常的步骤是:1.三强线粗选。 2.元素筛选。 3.总评分筛选。 4.合成谱图。目前利用软件进行准确检索还存在较多困难,半人工半电脑的方式常被采用。一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。1. 1. 单相物质粉末单相物质粉末的衍射强度公式的衍射强度公式: :2)()(1)(32)()()()(32222223222223VeHKLFP

59、VmceRIIeAHKLFPVVmceRIIMohklMohkl胞胞对平板试样4.5 4.5 定量分析定量分析常常数数项项多多重重性性因因数数结结构构因因数数角角因因数数吸吸收收因因数数温温度度因因数数jjjhkljMojhkljMohkljfCVfeHKLFPVmceRIVeHKLFPVmceRII.2)()(1)(322)()(1)(32)(222223)(222223)(胞胞C Cj j为与为与j j相特征有关、与含量无关的因子。相特征有关、与含量无关的因子。 与与含量有关，含量有关，f fj j为为混合物中混合物中j j相的体积百分数。相的体积百分数。jjjjjjjjjjhkljwCw

60、CWWCfCI/.)(2.2.多相混合物中多相混合物中j j相粉末衍射强度公式相粉末衍射强度公式: : 用外标法获得待测相含量，是把多相混合物中待测相的某用外标法获得待测相含量，是把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯物质的相同指数衍射线强度相比较而进根衍射线强度与该相纯物质的相同指数衍射线强度相比较而进行的。适用于行的。适用于吸收系数相同吸收系数相同的同素异构体的定量分析的同素异构体的定量分析, , 如如 - -AlAl2 2O O3 3和和 -Al-Al2 2O O3 3混合物的定量分析混合物的定量分析。jjhkljwCI.)(jjhkljCI1.)(0)(纯纯j相强度相强度待测相强